纳米纤维制备及应用
静电纺纳米纤维尺度效应和表/界面效应突出,但集合体的形式单一,结构稳定性较差,力学性能不足,纱线结构的纳米纤维集合体可有效综合纳米纤维和纺织结构双重优势,突破其应用瓶颈并拓宽应用范畴。为此,首先以静电纺纳米纤维构筑功能性纱线为主轴线,从结构成形原理与技术、功能设计与应用角度,系统综述了纳米纤维纱线的最新研究进展;其次从高效可控制备与实际应用等方面深入分析了纳米纤维纱线的潜在问题,并展望了该研究领域的未来发展趋势。研究认为,量小集成的微型高科技器件与量大面广的功能服装面料是各类纳米纤维功能性纱线走向工业化的主要应用途径,高效高品质绿色成形与多功能集成是其未来的发展重点。
为研究硅烷偶联剂含量对纳米纤维素气凝胶性能的影响,选用氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)2种硅烷偶联剂对纳米纤维素(CNF)气凝胶进行修饰。通过扫描电子显微镜、热重分析仪、万能强力机和热常数分析仪进行测试与表征。结果表明:硅烷偶联剂的添加使改性气凝胶红外光谱图上出现了含硅峰值,但并未改变气凝胶的组分;改性后气凝胶的孔洞明显增多;MTMS与CNF的质量比为1∶2时,改性气凝胶的压缩回弹性最好(7.25 kPa);MTMS的添加使改性气凝胶具有良好的疏水性,接触角为156°;随着KH-550的添加,气凝胶导热系数先降低后升高;随着MTMS的添加,气凝胶导热系数逐渐降低。
为了提高聚丙烯腈(PNA)基材料的过滤性能,采用静电纺丝的方法制备了含有不同质量分数石墨烯的PNA /石墨烯纳米纤维复合材料。并对复合材料的过滤效果及抗菌性能进行研究,探讨气流量及孔径分布对过滤效果的影响。研究结果表明:当氧化石墨烯(GO)的质量分数为0.3%时,纺制的纤维平均直径为103nm,复合膜的过滤性能最好;纳米复合材料的过滤效率随气流量的增加而减小,孔径尺寸分布在1.3 ~ 1.7 μm 之间时最有利于过滤效率的提高;当GO和还原性氧化石墨烯(rGO)质量分数均为0.3%时,PAN / GO 纳米复合材料比PAN/rGO 纳米复合材料的过滤性能好,PAN / GO 和PAN/rGO 纳米复合材料对大肠杆菌的抑菌率分别为32.4%和40.5%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为45.8%和56.7%。
为制备功能性的聚酰胺6(PA6)纳米纤维膜,采用静电纺丝技术制备PA6/ 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混纳米纤维膜,并对纤维膜的表面形貌、力学性能和亲水性能进行表征。结果表明,当PA6纺丝液质量分数为28%,PVP的加入量为0.5g时,纤维膜的微观形貌较好,制备出的纤维直径为132mn,断裂强度为9.68MPa,断裂伸长率为31.89%,亲水角为(32.4±1.2)°。研究了不同纺丝时间对纤维膜空气过滤性能的影响,当纺丝时间为0.5h时,纤维膜具有较好的过滤性能,过滤效率为99.5%,过滤压降为476Pa。红外分析结果表明,在PA6中加入PVP,在搅拌的过程中二者均匀融合,PVP小分子填充在PA6大分子中,可使纤维膜的亲水性提高。制得的PA6纳米纤维膜可作为加湿器中的湿膜材料得到应用。
为进一步推广微流体纺丝技术,综述了国内外微流体纺丝技术的制备机制及其在制备荧光杂化微纤维等方面应用的研究进展。将微流体纺丝技术与静电纺丝技术、熔融纺丝技术以及气喷纺丝技术在成形机制与工艺参数、纤维形貌(竹节状纤维、Janus 纤维)与结构特征等方面做了比较,为微流体纺丝技术的研究提供理论参考。同时,介绍了用微流体纺丝技术纺制的荧光微纤维在荧光编码、光学传感和多信号分析等材料领域的应用,并对微流体纺丝技术当前存在的问题以及未来发展前景进行总结与展望。
为更好地通过静电纺丝技术制备多孔碳纳米纤维,综述了近年来国内外静电纺丝技术实现工业化的可行性,静电纺丝制备多孔碳纳米纤维的方法、多孔结构类型以及多孔碳纳米纤维的应用等方面的最新进展。主要介绍了聚合物与聚合物共混以及聚合物与无机粒子共混静电纺丝多孔碳纳米纤维的2种方法的制备原理及所制得多孔碳纳米纤维的特点,并根据孔结构形状将多孔碳纳米纤维分为中空结构、介孔结构、多级孔结构和碳壳蜂巢芯结构等类型。最后介绍了静电纺丝多孔碳纳米纤维在电化学、储氢、催化和吸附等领域的应用情况,并对未来多孔碳纳米纤维的发展前景进行了展望。
为研究石墨烯和不同预氧化条件对碳纳米纤维结构的影响,采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PNA)/ 石墨烯纳米纤维,然后通过预氧化和炭化处理获得碳纳米纤维。借助傅里叶红外变换光谱仪、X 射线衍射仪、差示扫描量热仪、激光显微拉曼光谱仪和扫描电子显微镜研究预氧化丝和碳纳米纤维的结构变化。结果表明:预氧化处理过程中,PNA分子发生脱氢、环化和氧化反应,最终形成稳定的梯形结构;随着预氧化温度的升高,PNA 纤维的相对环化率、芳构化指数和环化度逐渐提高;石墨烯的加入提高了碳纳米纤维的石墨化程度,对脱氢、环化反应有一定的抑制作用,从而降低碳纳米纤维的断裂程度;当预氧化温度为260 ℃时,新的纤维结构已基本形成。
为研制具有缓释效果的抗菌材料,以壳聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)为原料,采用静电纺丝技术制备CS/PVA 复合纳米纤维膜并负载环丙沙星;探究纺丝体系、纺丝工艺对纤维膜微观形貌、接触角、化学结构的影响,分析药物体外释放行为及载药前后试样的抗菌性。结果表明:PVA 的加入提高了CS 的可纺性;改善了纤维膜的亲水性;当纺丝电压为24 kV、CS 和PVA 质量比为1:1. 5 时,纤维膜成网均匀,形貌良好;载药纳米纤维膜具有相对较低的药物释放速率,可有效避免药物突释,且药物释放速率随纤维膜中环丙沙星质量分数的增大而增大;载药CS/PVA 纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌具有优良的抗菌性。
为制备耐磨性能良好的双疏型纤维膜并将其应用于油/水、油/油分离领域,以静电纺丝方法制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为基材,采用多巴胺(DA)与十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617)对纤维膜进行改性制得双疏型PAN纤维膜。借助扫描电子显微镜、接触角测量仪、X 射线光电子能谱仪等手段探讨纺丝条件、DA与G617用量等对改性前后PAN纤维膜表面形貌以及疏水疏油性能的影响。结果表明:纺丝液中PAN质量分数为13.8%、纺丝电压为18 kV时,纤维形貌最佳;改性后PAN纤维膜的乙二醇接触角可达135.1°,甲苯接触角为0°,水接触角可达141.9°,色拉油接触角可达131.2°;摩擦20次后PAN纤维膜的水、色拉油接触角均大于125°,可顺利实现水/甲苯、甲苯/乙二醇以及甲苯/水乳液的分离。
为获得比常规静电纺丝纤维直径更细的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,采用复合静电纺丝方法制备了聚丙烯腈/醋酸丁酸纤维素(PAN/CAB)复合纳米纤维,再溶解掉复合纳米纤维中的CAB组分,得到超细PAN纳米纤维并对其进行氨基化改性后用于吸附直接红23(DR23)染料。研究了PAN和CAB的混合比例、纺丝溶液质量分数和纺丝液挤出速度3个因素对所得PAN 纳米纤维直径的影响,并比较了常规静电纺和复合静电纺制备出的PAN纳米纤维改性后的染料吸附量。实验结果表明:该方法制得的PAN纳米纤维的平均直径在50~80 nm范围内,其中当PAN和CAB的质量比为15:85、纺丝溶液质量分数为15%、纺丝液挤出速度为1.5 mL/h、纺丝电压为10 kV、接收距离为20 cm时,得到的PAN纳米纤维的平均直径为50 nm;改性后纳米纤维对DR 23的平衡吸附量达833mg/g。
为发挥纳米纤维膜在高效空气过滤材料领域的作用并实现连续化生产,通过自制静电辅助溶液喷射纺丝实验机,采用Box-Behnken试验设计方法,建立了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维直径和纺丝工艺参数的关系。利用在线复合方式连续制备了不同直径梯度复合的PAN纳米纤维膜并将其用于空气过滤领域,并对纤维膜的结构和形貌进行了表征。结果表明:通过调整纺丝工艺参数可有效地实现对纤维直径的控制;同时由该技术所制得的复合膜在消除静电后,通过物理筛分作用,对0.4 μm的癸二酸二辛酯粒子具有99.923 %的过滤效率和117 Pa的压降,对大于0.8 μm的粒子具备100 %的过滤效率。
针对光催化剂二氧化钛(TiO2)难回收、传统载体材料性能不稳定等问题,以聚四氟乙烯(PTFE)为成膜聚合物,以聚乙烯醇(PVA)为纺丝载体,引入纳米光催化剂TiO2,采用乳液静电纺丝法制备PTFE/PVA/TiO2初生纤维膜,然后经烧结得到负载型PTFE/TiO2光催化纳米纤维膜。通过形貌观察、孔径、孔隙率以及疏水性能测试,考察TiO2质量分数对纤维膜结构与性能的影响。结果表明:随着TiO2固含量的增加,纤维膜直径均匀性有所降低,平均孔径增大;将纤维膜用于减压膜蒸馏实验,通量最高达35 L/(m2·h),截盐率稳定在99.98%以上;在光催化降解质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝染料水溶液过程中,经紫外线照射5 h后,染料降解率达99%;经重复使用后,PTFE/TiO2纳米纤维膜仍能保持良好的结构与光催化性能。
为进一步推广溶液喷射纺丝技术,并为该技术的研究提供理论与实践参考,综述了国内外溶液喷射纺丝技术的制备机制、基础研究及其纳米纤维应用等方面的研究进展。主要从机制、工艺研究等角度将溶液喷射纺丝技术与熔喷、静电纺丝技术进行对比,溶液纺丝技术具有原料适用性广、生产效率高等特点;从纤维形貌、结构控制等方面,阐述了通过溶液喷射纺丝新工艺开发加工制备具有特殊形态结构的纳米纤维。介绍了溶液喷射纺纳米纤维在医用、过滤、电极、隔膜等材料领域的应用,并对溶液喷射纺丝技术当前发展的不足及未来发展前景进行了总结与展望。
为开发可应用于医疗敷料的铜离子纳米纤维膜,采用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈/ 无水硫酸铜复合纳米纤维膜,探讨了纺丝液质量分数及黏度、导电率对纺丝过程和纤维外观形貌的影响,并对其所含元素及纤维粒径分布进行测试表征。结果表明:铜离子存在于纳米纤维膜中;在设定的纺丝工艺参数下,当纺丝液中聚丙烯腈的质量分数增加时,溶液黏度随之增加,纤维直径逐渐变大;当纺丝液中无水硫酸铜的质量分数增加时,溶液导电率随之增加,纤维直径先变小后变大,且易出现纤维粗细不匀及串珠现象;当纺丝液中聚丙烯腈与无水硫酸铜质量比为8:3时,纤维的外观形貌最好,且直径在300 nm左右。
为克服传统静电纺丝生产效率低、纺丝过程难以控制、针头易堵塞等问题,实现高效制备高质量纳米纤维膜,在气泡静电纺的基础上,提出了漏斗式喷气静电纺丝技术。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液为纺丝液,通过漏斗式喷气静电纺技术成功地制备了高质量的PVP 纳米纤维膜,并运用控制变量法分析了溶液质量分数、表面活性剂质量分数和施加电压等对纤维膜形貌和质量的影响。结果表明:当纺丝溶液中PVP 质量分数为32%,纺丝电压为60 kV,表面活性剂质量分数为0.1%时,获得的PVP 纳米纤维膜综合性能最佳,其表面形貌良好,纤维直径较细且直径分布较均匀。
通过液相沉积法制备MnO2,以PAN/MnO2/N,N-二甲基甲酰胺溶液作为纺丝液进行静电纺丝制备出MnO2/PAN纳米纤维膜。利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外光谱、热重分析对纤维膜的结构和性能进行分析;并在甲醛废水体系中测试纤维膜催化氧化甲醛性能。结果表明:制备的纳米纤维其平均直径为196.46nm;随MnO2质量分数的增大和纺丝电压的增加,纤维平均直径均下降;pH值为2,温度60℃时,具有最佳甲醛催化氧化性能;纤维吸收12h后,对甲醛去除率达到44.0%;MnO2/PAN纤维膜比MnO2粉末具有更好的催化氧化甲醛性能。
为探究纳米纤维物性参数对复合滤材气液过滤性能的影响,利用静电纺丝方法在普通玻璃纤维滤材上制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层,以3层堆叠方式得到不同纳米纤维层面密度和纤维直径的复合滤材。在相同实验操作条件下,以癸二酸二辛酯(DEHS)为实验介质,通过滤材气液过滤性能实验装置分析了不同复合滤材的过滤效率、压降和品质因子。结果表明:复合滤材的稳态过滤效率和压降均随着纳米纤维层面密度的增大而增加,但稳态品质因子呈现先增加后降低的趋势,且在面密度为0.4 g/m2时达到最大值;在面密度相等的条件下,纳米纤维直径由706.5 nm降低到520.1 nm,滤材的稳态过滤效率和品质因子均随着纳米纤维直径降低而逐渐增加,表明在复合滤材中宜选用纤维直径较小的纳米纤维层。
为系统分析静电纺纳米纤维应变传感器的设计方法和材料种类对传感性能的影响,进一步明晰其传感机制,综述了碳纳米纤维、聚偏二氟乙烯和聚氨酯纳米纤维基柔性应变传感器的制备方法,比较了这些传感器的敏感系数、应变范围及稳定性等的优势与缺陷,介绍了静电纺纳米纤维材料应变传感器在人体运动、生命健康监测等领域的研究现状和发展趋势。最后提出传感器基体的应变能力及恢复性对其应变范围及稳定性具有决定性影响,其基体形成的导电网络结构在应变过程中易发生结构损伤,且初始电阻越小,基体及导电网络的有效应变范围越大,传感器的性能越好,认为未来开发具有高应变范围、灵敏性及稳定性的静电纺纳米纤维基应变传感器将是一个重要发展方向。
为开发可用于空气过滤的纳米纤维,利用静电纺丝技术一步法制备了树枝状聚乳酸(PLA)纳米纤维膜,探讨了溶剂种类、四丁基氯化铵(TBAC)添加量和纺丝电压对纤维膜形貌结构和性能的影响,同时研究了TBAC 添加量和纤维膜厚度对纤维膜过滤效果的影响。结果表明:溶剂为二氯甲烷,PLA 和TBAC 质量比为8:1,纺丝电压为30 kV 时,制得的纤维膜树枝状结构最为明显,其断裂应力和品质因数分别为23 MPa 和0. 068,优于纯PLA 纤维膜的5 MPa 和0. 059;随TBAC 质量分数的增加,纤维膜的接触角由118°降低至54. 5°;当具有明显树枝状结构的纤维膜厚度从10 μm 增加至40 μm 时,过滤效率和压降均增大,且当膜厚度为20 μm 时,过滤效率达到99. 89%,阻力约为96. 08 Pa,可满足高效空气过滤需求。
针对聚丙烯(PP)超细纤维材料韧性不足的问题,以聚酯(PET)和PP为原料,采用共混熔喷法制备了PP/PET双组分微纳米纤维熔喷非织造材料,研究了PP/PET双组分聚合物熔体的流动指数和热性能,并对制备样品的形貌特征和柔韧性进行分析。结果表明:样品形貌为典型的熔喷非织造材料结构特征,细纤维与粗纤维在水平方向上交错排列形成叠合形态;且随PET质量分数从8% 增大到15%,纤维的平均直径从5.52 μm逐渐降低到3.61 μm;在双组分纤维内,PET与PP之间有清晰相界面,且PET以直径为10~100 nm的微纤形式存在;样品的韧性得分随着PET质量分数的提高从29.91增到35.20。
为开发快速、高效、稳定且简单的纳米纤维制备装置,介绍了气泡静电纺丝技术及其发展现状,综述了气泡纺丝技术的研究成果以及各种气泡纺丝装置的纺丝原理和优缺点。通过深入分析气泡纺的过程及原理,提出不同的改善方法得到了不同的气泡纺丝装置:针对节约资源和环保要求提出的气流气泡纺丝技术用气流代替高压静电更安全便捷;针对工业化生产研发的新型气泡静电纺丝装置,其产量为单针头静电纺丝产量的10 倍,实现了气泡纺纳米纤维的工业化生产;临界气泡静电纺丝技术可避免气泡在破裂瞬间失去大部分能量,减少资源浪费,进一步提高了纺丝效率。实践表明,气泡纺丝技术是一种设备制作简单、操作方便、成本低廉、生产效率高、适用性广、适合工业化生产纳米纤维的纺丝方法。
以滚筒为收集装置,用静电纺丝技术制备了有序排列的丝素蛋白/聚己内酯(SF∕PCL)复合纳米纤维膜。利用FE-SEM和MATLAB软件对不同转速下收集的SF/PCL纳米纤维的形貌及排列有序程度进行表征;利用双轴拉伸试验仪对纳米纤维膜的力学性能进行测试。结果表明:滚筒转速越大,纳米纤维排列有序程度越高;纳米纤维膜力学性能表现出各向异性,同时具有明显的非线性和非弹性。对实验曲线进行拟合,建立了纳米纤维膜在双轴循环拉伸作用下的拉伸负荷-伸长率数学模型。以滚筒转速4.70m/s的试样为例,数学模型拟合曲线与实验曲线具有较高的一致性。
为拓展静电纺纳米纤维的应用领域,提高静电纺纳米纤维的力学性能,对国内外近期静电纺纳米纤维纱线的研究进展进行了综述。按照加捻方式的不同,将纤维加捻方法分为流场加捻、电场加捻和机械加捻,详细介绍了几种加捻方法,并对这些方法制备的纱线的性能参数以及方法的优劣进行了对比;讨论了静电纺丝工艺参数对纱线力学性能的影响,并介绍了几种提高纳米纤维纱线力学性能的方法;对静电纺纳米纤维纱线在智能化织物、生物工程以及电子器件领域的应用进行了总结;最后针对静电纺纳米纤维纱线中存在的问题以及未来的发展趋势进行了分析。
为将纳米纤维膜应用于蛋白质分离处理,用静电纺丝和化学改性方法制备聚丙烯腈/再生纤维素(PAN ∕ RC)复合纳米纤维膜,通过扫描电镜、红外光谱、比表面积及孔径分析等对制备的复合纳米纤维膜进行了表征,并将制备的再生纤维素复合纳米纤维膜作为分离层,构建膜分离系统并分离纯化血清白蛋白,通过调节操作压力和过滤时间等影响因素,确定其分离纯化过程的最佳条件。研究结果表明:在操作压力为0.10 MPa、过滤时间为1.5h条件下,再生纤维素复合纳米纤维膜对蛋白质的截留率达到80.04%,膜通量达到1.85L ∕ (m² ?min),与商用聚醚砜超滤膜相比,在截留率差异不大的情况下,膜通量有了数倍的提升;同时再生纤维素复合纳米纤维膜具有优异的重复使用能力,并在使用的过程中保持良好的纳米纤维形态结构。
为制备不易分解的抗菌卤胺高分子并将其应用于抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜的制备,将海因(DMH)合成一种含有双键的海因单体3-(4'-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因 (VBDMH),然后将VBDMH与甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过聚合反应合成一种抗菌型卤胺高分子前驱体,并将其与聚丙烯腈进行共混,通过静电纺丝技术制备抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜。借助扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪以及元素分析仪等对卤胺高分子前驱体以及抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜进行表征与分析。结果表明:通过乳液聚合获得的卤胺高分子前驱体直径分布均匀,离散度低;抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜可在30 min内使大肠杆菌和金黄色葡萄球菌失活,相对于原膜抗菌性提高20%~50%。
为利用乳液聚合法合成甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物(P(MMA-co-MAA)),通过静电纺丝技术制备P(MMA-co-MAA)纳米纤维膜,并利用其表面的羧酸基团吸附阳离子光敏药物,从而得到光敏抗菌型电纺纳米纤维膜。通过凝胶渗透色谱、傅立叶红外光谱、热失重分析法等对P(MMA-co-MAA)聚合物进行表征,借助扫描电子显微镜、表面张力仪分别对P(MMA-co-MAA)纳米纤维膜的形貌及吸附行为进行分析,最后探讨了所制备纳米纤维膜的抗菌性能。结果表明:制备出了具有较高分子质量的P(MMA-co-MAA)聚合物,静电纺纳米纤维膜对阳离子光敏剂亚甲基蓝(MB)和5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉锌(锌卟啉)具有良好的吸附性能。二者都表现出良好的抗菌效果,抗菌率可达到99.99%
为解决高性能聚合物作为模板材料在烧蚀过程中会出现黏连或者成膜的问题,采用亲核缩聚法制备了含有10%烯丙基的羧基聚芳醚酮聚合物,利用静电纺丝法将该聚合物制成负载有镉离子的含羧基聚芳醚酮纳米纤维,将得到的纤维在紫外光的照射下交联固化,通过烧蚀得到氧化镉纳米纤维。通过扫描电子显微镜照片可看到:交联后的氧化镉纳米纤维形貌保持良好,而未经交联的模板煅烧后得到的纤维出现严重的熔融变形,甚至连成薄膜。纤维形态测试结果表明,经过交联后的聚合物复合纤维煅烧后得到的氧化镉纳米纤维结构保持完好,且直径比较均匀。可交联羧基聚芳醚酮在进行交联固化后能够保持良好的形貌特征,起到了很好的模板作用。
为提高SnO2基纳米材料的光催化活性,以结晶四氯化锡和钛酸正啶酯分别为SnO2前驱体和TiO2前驱体,调节两者比例,利用静电纺丝协同煅烧技术制备出具有不同含量TiO2掺杂的SnO2/TiO2复合纳米纤维。采用X射线衍射仪表征纳米纤维的晶型结构,扫描电镜观察复合纳米纤维的形貌,并将其应用到光催化降解亚甲基蓝溶液中,分析其光催化活性。结果表明,当结晶四氯化锡和钛酸正啶酯比例为2.5:1、2:1和3:2时,纤维表面由粗糙向光滑过渡。而且当前驱体比例为3:2时,除了具有金红石型SnO2晶相,复合纳米纤维还呈现出金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2晶相并存的状态,在降解亚甲基蓝溶液中表现出优异的光催化活性,即光催化10min后亚甲基蓝溶解液的降解率已达到79.5%。
为得到一种可捕集废水中重金属离子的耐水型过滤膜新材料,将β-环糊精(β-CD)与聚丙烯酸酯(PA)共混,通过静电纺丝技术制备了β-CD/PA纳米纤维膜。利用扫描电镜(SEM)表征了所制纳米纤维的表面形貌,探讨了β-CD含量对其表面形貌的影响,并研究了其对铜、铁等重金属离子的捕集能力。最后,通过捕集前后的SEM图初步分析了其捕集机理。结果表明,PA膜在40min后的吸水率维持在8%,具有良好的耐水性。当PA浓度为10%时,纳米纤维膜中单丝间的相互粘结情况随β-CD含量的增大有显著改善。PA浓度为10%,β-CD浓度为50%(相对于PA)时,纳米纤维膜对铜、铁离子的捕集量可分别达到82.0、219.5mg/g。捕集铜离子后的纳米纤维膜表面有明显的离子富集。
通过数值计算方法和熔喷实验方法,探索微纳米纤维的熔喷制作工艺。选用 Shambaugh 一维数学模型,运用数值计算方法,得出空气速度、熔体流量和喷丝孔直径对纤维直径的影响关系。通过分析比较得到这 3 个参数对纤维直径减小程度的影响顺序:熔体流量影响最大,空气速度次之,喷丝孔直径影响最小。根据熔喷实际情况,得出喷丝孔直径不能够太大。设计微纳米纤维的熔喷实验工艺,进行熔喷工艺实验和纤维直径测定实验,得到了纳米级纤维。证明了工艺参数对纤维直径影响关系和影响顺序规律的正确性,也证实了微纳米纤维制作工艺的有效性。
通过静电纺丝技术制备出不同质量比的聚乳酸聚己内酯/ 丝素蛋白(PLA-PCL/SF)复合纳米纤维膜支架,采用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪对纳米纤维膜的形貌和结构进行表征,测试纤维膜的孔隙率和吸附性能。结果表明:PLA-PCL与SF 这2 种组分的质量比对复合纳米纤维膜的形貌有显著影响,质量比为90:10和70:30的纳米纤维表面分布着密集的孔洞;PLA-PCL/SF复合纳米纤维膜中SF 经甲醇处理后由无定形结构转变为β?折叠结构;随着复合纳米纤维膜中SF 含量的增加,纳米纤维膜的孔隙率和吸附性也逐渐降低。接触角实验和小鼠胚胎成纤维细胞(NIH-3T3)培养结果表明,SF的加入提高了纳米纤维膜的亲水性,有利于NIH-3T3细胞的黏附和增殖。
采用CaCl2-Formid Acid ( FA)溶解体系溶解脱胶蚕丝形成丝素溶液,再将溶液干燥、去盐,将丝素膜二次溶液于FA溶液获得丝素浓度分别为4%、6%、8%的纺丝液。采用滚筒收集装置进行静电纺丝,讨论不同浓度的丝素溶液的纺丝性能。通过流变、SEM、红外以及体外降解等测试手段表征丝素纳米纤维的性能。结果表明:低浓度纺丝液(4%)的粘度较低,会出现不连续液滴,高浓度纺丝液(8%)所纺纤维直径较粗。本试验所用6%5%纺丝液形成的纤维成形效果良好,直径主要集中在150~250nm区域内。红外分析表明,经75%乙醇处理后会促进丝素分子构象的转变,即从α-螺旋构象向β-折叠的转变。降解实验表明,纤维在PBS、放线菌蛋白酶溶液中的纤维形态发生明显变化,具有可生物降解性。
为制备可实用聚丙烯腈(PAN)中空碳纳米纤维,考察了同轴静电场施加方式、芯层组分及芯层针头直径对PAN碳纳米纤维中空结构的稳定形成及其炭化收率的影响。实验结果表明:芯层组分会影响PAN纳米纤维壳芯结构及其碳纳米纤维中空结构的形成,静电场施加方式和芯层针头直径的影响不大。扫描电子显微镜观察结果显示,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液或甲基硅油为芯层的PAN碳纳米纤维横截面呈明显的中空结构,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液或空气为芯层时则呈实芯结构。以PMMA溶液为芯层时,由于芯层与壳层PAN具有相同的溶剂二甲基甲酰胺却又互不相溶,因而PAN纳米纤维能稳定形成壳芯结构且壳芯界面相容性好,炭化后的PAN中空碳纳米纤维表面形态最好,中空结构较为规则,炭化收率为28%~31%。
针对静电纺丝纳米纤维宏量制备过程中的技术问题,系统介绍了近年来国内外提高静电纺产量的最新进展、关键方法与核心技术。围绕多针头和无针头 2 大类宏量制备技术,具体介绍了多种宏量制备方法的原理、结构和特点,从产业应用和学术研究的角度分别对其进行比较,深入分析涉及到的多种宏量制备技术和装置的优缺点,以期推动静电纺丝法制备纳米纤维的产业化和多功能纳米纤维的深入研究。分析表明,无针头类静电纺丝具有电场均匀、产量高等优点,将是静电纺纳米纤维宏量制备技术发展的主要方向,但无针头类静电纺丝的机制、模拟和产业化应用仍需深入研究。
为拓宽纳米纤维在声学领域的应用,促进高性能纳米纤维吸声材料的发展,对目前国内外纳米纤维的吸声降噪研究进展进行综述。首先分析了纳米纤维的吸声原理及吸声优势,认为纳米纤维的高比表面积与高孔隙率促进了其对中低频段声波的吸收;其次对影响纳米纤维吸声性能的因素进行了归纳与总结;然后重点阐述了纳米纤维对天然纤维、合成纤维与泡沫等材料吸声性能的影响,认为在常规吸声材料表面复合纳米纤维后可显著提升自身中低频段的吸声性能;最后针对纳米纤维吸声研究中亟待解决的问题以及如何制备绿色高性能的纳米纤维吸声材料进行了展望。
为探讨纳米纤维的紫外线防护性能,在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入紫外线屏蔽剂二氧化钛(TiO2)并制备了纯PAN和复合PAN/TiO2纳米纤维膜,利用扫描电子显微镜、紫外透射率分析仪等分析了纳米纤维的微观形态和紫外线防护性能。结果表明:复合PAN/TiO2纳米纤维具有较小的直径;红外光谱图显示PAN/TiO2纳米纤维不仅含有PAN的特征吸收峰,还含有TiO2的特征吸收峰。TiO2的加入有效增加了PAN/TiO2 混合纳米纤维膜的紫外线吸收性能和紫外线防护性能,纯PAN纳米纤维膜的紫外线防护因子(UPF)为30.72,PAN/TiO2 纳米纤维膜的UPF为1 096.21∽1 865.49,且UPF随着TiO2质量分数的增加而增大;TiO2质量分数为0.5%时,PAN/TiO2 纳米纤维表面光滑,直径较小,紫外线防护性能较好。
为提升室内空气质量,采用纳米静电纺丝技术,在传统的玻璃纤维窗纱上沉积聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,制备具有防PM2.5 作用的窗纱。探讨了PAN纺丝液质量分数、窗纱基材对纤维微观形貌的影响,考察了窗纱的透光性、透气性和防PM2.5效果。结果表明:PAN纺丝液质量分数为10%,电压为20 kV,时间为0.5 h条件下,制备的纤维直径分布均匀,平均直径约为225 nm;PAN 纳米纤维膜在窗纱纱棱处沉积较厚,而在窗纱空隙处沉积较薄,这种结构增加了纳米纤维膜与窗纱的连接力;PAN纳米纤维膜使窗纱透光率下降12%,透气率下降35%;随着过滤测试时间的增加,PM 2.5吸附效果显著,窗纱表面吸附物中含有机官能团,室内空气质量变好;测试2 h后,对PM 2.5的截留率达到63%,窗纱的透光性、透气性随PM2.5吸附程度的增加而下降。
为制备具有较高孔隙率的聚丙烯腈(PAN)活性中空碳纳米纤维(AHCNF),以自行制备的PAN为原料,经同轴静电纺丝、预氧化、炭化、活化后制备得到AHCNF,借助X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、比表面积测试仪研究了致孔剂对其形态与孔结构的影响。结果表明:制备的PAN共聚物环化温度较低,环化放热较缓和,有利于预氧化的进行;炭化过程将PAN表面的碳氧单键转化为碳氧双键,而活化过程将碳氧双键进一步转化为酯基;添加致孔剂和未添加致孔剂得到的PAN活性中空碳纳米纤维横截面呈明显的中空结构,纤维壁较为致密;添加致孔剂后,活性中空碳纳米纤维的总比表面积从55.719 m2/g增加到532.639 m2/g,孔容从0.070 cm3/g增加到0.312 cm3/g,介孔平均孔径从3.408 nm增加到4.309 nm,收率从27.14%降低到9.44%。
针对纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶易燃、强力低等问题,利用纳米蒙脱土(MMT)共混改性纤维素纳米纤维,基于冷冻干燥的方法制备阻燃隔热的CNF/MMT复合气凝胶。研究了MMT质量分数对CNF/MMT复合气凝胶形貌结构、压缩性能、热稳定性、热导率和阻燃性能的影响。结果表明:MMT的引入使气凝胶具有更加紧密的片层结构,气凝胶力学性能、热稳定性和阻燃性能得到改善;在MMT质量分数为50%时,CNF/MMT复合气凝胶的表观密度最大且仅为0.016 8 g/cm3,应变为10%的应力最大为12.45 kPa,应变为70%的应力最大为77.93 kPa,导热系数最大为 0.04 W/(m·K); 气凝胶中MMT质量分数不低于42.9%时,复合基气凝胶的极限氧指数得到明显提升。
为制备一种高效抗菌生物材料,以生物可降解材料聚(3?羟基丁酸酯?co?4?羟基丁酸酯) (P(3HB?4HB))和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为基材,合成了一种新型含有季铵基团的卤胺抗菌剂单体;采用静电纺丝技术制备出P(3HB-4HB)/PBAT纳米纤维膜;利用电子束辐射技术将合成的单体接枝共聚到纳米纤维膜,最后经次氯酸钠氯化得到抗菌纤维膜。探讨了P(3HB?4HB)、PBAT组成对纤维膜表面形貌的影响,以及辐射量、单体浓度对纤维膜含氯量的影响,同时分析了抗菌纤维膜的耐紫外稳定性、储存稳定性。结果表明:P(3HB?4HB)/PBAT抗菌纳米纤维膜在5min内即可将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌全部杀死,显示出优异的抗菌性能,实现了卤胺抗菌剂和化学惰性材料的共价键合作用,有望应用于食品包装、生物医学等领域。
为获得一种灵敏度高、制备工艺简单、轻薄透气的柔性压力传感器,采用静电纺丝热塑性弹性体聚氨酯(TPU)纳米纤维膜为基底和介电层,以碳纳米管导电油墨为电极涂料,通过超声波焊接方式制备三明治结构的纳米纤维膜基柔性压力传感器,并研究其压力传感性能与纳米纤维膜厚度和微观结构之间的关系。结果表明:随着纺丝时间增加,TPU纳米纤维膜厚度增加,拉伸应力增大,断裂伸长率减小;在9.8~49 000 Pa压力范围内,TPU纳米纤维膜基柔性压力传感器灵敏度随纺丝时间增加而减小,当纺丝时间为1 h时,其灵敏度高达4.97 kPa-1,该纳米纤维膜基柔性压力传感器具有灵敏度高、响应范围广的特点。
将纳米纤维加工成具有孔洞结构的特殊形态,是静电纺丝的研究方向。系统综述了近年来国内外利用静电纺丝法制备多孔结构纳米材料的主要方法,并将其归纳为自发成孔和后处理成孔2种方式。介绍了这2种方式成孔的主要原理及成孔类型,对比分析了各自的优缺点。结果表明:自发成孔制备工艺简单,但获得的孔径大小和孔洞分布较为随机,不易控制;而后处理成孔方式的孔径大小具有一定的可控性,但是制备流程相对复杂,因此认为,较为简单、准确地控制纤维表面及内部孔洞分布及孔径大小,使其结构和功能精准匹配,是后期静电纺多孔材料的研究焦点。
为改善重金属离子对环境的破坏作用,制备了改性聚乙烯醇乙烯共聚物(PVA-co-PE)纳米纤维膜用于重金属离子吸附。探讨了重金属初始浓度、吸附时间及pH值对改性膜重金属吸附量的影响。结果表明:经罗丹宁改性后的纳米纤维膜对Hg2+ 的吸附属于Langmuir 吸附等温线,遵从准二级方程,即化学吸附;当pH =3 时,改性膜对Hg2+的平衡吸附量最大为17.26mg/g,且具有一定的可循环利用性。此外,改性膜具有较好的抗菌性,对混合重金属溶液(Hg2+ 和Pb2+)也具有一定的吸附能力,为重金属废水的处理提供一种有效方法。
以氧化锡锑纳米颗粒(Sn0.92Sb0.08O2.04)为前驱体,葡萄糖为碳源,水热合成法制备碳包覆锡锑合金(SnSb@C),然后采用静电纺丝技术制备碳包覆锡锑合金纳米纤维(SnSb@C/C)。应用透射电子显微镜、扫描电子显微镜对碳包覆锡锑合金纳米颗粒及纤维的形貌进行表征,利用X射线衍射仪分析了碳包覆锡锑合金的混合纳米纤维的晶型结构。对SnSb@C/C纳米纤维作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行研究。实验结果表明,成功制备了碳包覆锡锑合金纳米纤维;随着纳米纤维中碳包覆锡锑合金含量的增加,制备的负极材料具有较高的可逆容量及较好的循环性能。
为解决减压膜蒸馏过程中温度极化现象造成膜渗透通量下降的问题,以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物,引入具有红外致热效应的功能性纳米掺锑二氧化锡(ATO),采用静电纺丝技术制备了PVDF/ATO纳米纤维膜,并对其进行热压处理优化纤维结构和孔径,然后探讨ATO质量分数、热压温度对纤维膜结构和性能的影响,并测试了红外辐照下纤维膜的致热效果和膜蒸馏性能。结果表明:PVDF/ATO纳米纤维膜经170 ℃热压处理后,具有更优异的综合性能;当ATO质量分数为3%时,PVDF/ATO纳米纤维膜经120 s红外辐照后,表面温度升高了40 ℃以上,其膜蒸馏渗透通量相对于原膜从12 L/(m 2·h)提高到22 L/(m 2·h),并且在5 h运行时间内,截盐率保持在99%以上。
为提高锡锑/碳(SnSb/C)纳米纤维作为负极材料的锂电池的循环使用性能,利用深冷处理对SnSb/C纳米纤维进行形貌再造,比较不同深冷温度处理前后纳米纤维的形貌变化,并测试其含碳量和比表面积,通过分析电池的恒流充放电曲线研究深冷处理温度的变化对其电化学性能的影响。结果表明:当深冷处理温度为 -100 ℃时,SnSb/C纳米纤维表面粗糙度增加并出现沟壑;深冷处理加快了聚丙烯腈的预氧化反应速度,使其分解温度提前,含碳量高达75.4%,比表面积为214.0 m2/g;锂电循环过程中,因深冷处理对其形貌结构的影响,电池容量呈持续上升趋势,循环120圈后容量保持率为123.5%。
为获得良好防水性能且保持服装穿着的舒适性,通过构建具有低表面能和粗糙表面于一体的含氟聚氨酯/聚氨酯纳米纤维膜,以涤/棉斜纹机织物作为静电纺丝接收基布,制备了一种新型防水透湿织物。探讨了含氟聚氨酯疏水剂的质量分数对纳米纤维结构及复合织物的防水透湿和力学性能的影响。结果表明,当含氟聚氨酯疏水剂质量分数为100%时,复合织物性能最佳,其静态接触角为141°,透湿率达到3 958 g/(m² • 24 h),,沾水等级为5 级透气率达到34.06 mm/s。力学性能测试结果表明,复合织物的力学性能随疏水剂质量分数的提高而逐渐增强,当 FPU 质量分数为1.00% 时,顶破强力、撕裂强力和拉伸强力分别增加了5.93%、30.79%和5.48%。
对静电纺丝素蛋白(SF)/聚己内酯(PCL)复合纳米纤维膜在拉伸速率比1:1、2:1、5:1、8:1下进行双轴拉伸破坏实验和在拉伸速率比1:1、2:1、4:1、5:1、8:1下进行双轴循环拉伸实验。结果表明,静电纺纳米纤维膜拉伸断裂负荷与施加的拉伸速率比有关,静电纺纳米纤维膜在循环载荷作用下具有非线性非弹性的特性。对双轴循环拉伸负荷与伸长率曲线进行拟合,建立了静电纺纳米纤维膜在双轴向循环拉伸加载段的数学模型。以拉伸速率比4:1的循环拉伸曲线为例,运用该数学模型所得曲线与实验曲线比较一致,证实模型有效。
为进一步提升再生丝素蛋白(RSF)在生物组织工程中的应用潜力,将RSF与脱细胞真皮基质(ADM)按照不同质量比溶于甲酸制成纺丝液进行静电纺丝。借助台式扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、差式扫描量热仪及CCK8试剂盒对纳米纤维的形貌、微细结构及生物相容性进行研究。结果表明:在固定RSF与ADM质量比为9∶1、纺丝液质量浓度为13 g/mL时,所纺制纳米纤维形态更规整,纺丝状态更稳定;当纺丝液质量浓度为13 g/mL时,随着纺丝液中ADM占比的提高,纺丝液的黏度逐渐上升,可纺性变差; ADM与RSF之间存在相互作用,使共混纳米纤维膜中的部分无规结构逐渐向β折叠结构转变; RSF/ADM共混纳米纤维膜具有良好的生物相容性。