第5期纺织科技新见解学术沙龙简介
随着石油、天然气等资源的日益枯竭，以及各国政府对环境保护的更加关注，石油化工产业的发展遇到了前所未有的挑战。纺织行业对石油化工产业的依存度非常高，我国纺织行业目前还处于转型升级的关键时期，能否迈上一个新的台阶，以生物质材料为主的新型材料的科技创新将起到关键作用。
为了加快推动生物质合成纤维这一新型材料的研发与应用，进一步引发学术界和产业界对生物质合成纤维发展的关注和思考，由中国纺织工程学会主办，《纺织学报》编辑委员会、东华大学材料科学与工程学院和纤维材料改性国家重点实验室共同承办的第5期纺织科技新见解学术沙龙于2014年3月22日在上海举办。本期沙龙主题为生物质合成纤维环保加工技术及其应用。中国工程院蒋士成院士、姚穆院士及同济大学任杰教授、东华大学朱美芳教授、中国人民解放军总后勤部军需装备研究所施楣梧教授级高工共同担任领衔科学家。来自清华大学、同济大学、东华大学、苏州大学、江南大学、浙江理工大学等10所高等院校和中国石化上海石油化工股份有限公司、凯赛生物产业有限公司、宁波天安生物材料有限公司、江苏盛虹科技股份有限公司等企业的知名专家、科研人员及青年学者近40名代表参加了此次沙龙。
生物质合成纤维发展的历史机遇
随着石油化工的发展，日常生产和生活中使用的纤维、塑料、橡胶、涂料等几乎均为石化产品，人们对石化产品的依赖性越来越高。根据《BP世界能源统计2006》报告指出，以目前对石油的开采速度计算，全球石油储量可供生产40年，石油资源将面临枯竭，另一方面，石化基的合成高分子材料在自然条件下大都难以降解，造成严重的环境污染，加剧了生态恶化。寻找绿色的生物材料并制备环境友好(可生物降解)的合成高分子已经成为一个非常重要的课题。2012年国务院颁发的《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》已将生物产业列为七大战略性新兴产业之一。经过国内外学界和产业界的不断努力，目前环境友好(可生物降解)的高分子材料中已能可批量生产的主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，以及天然高分子中的纤维素、壳聚糖等。还有正处于研究且尚未完全产业化的有聚乙醇酸(PGA)、聚羟基丁酸(PHB)、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等。中国石化上海石油化工股份有限公司的王鸣义教授级高工在会上简单介绍了2011年全球生物质聚合物的产量和品种(如表1所示)。
2011年生物质聚合物品种和产量
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生物质聚合物种类 |
产能/万t |
占比/% |
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非降解部分生物质PET |
45.1 |
38.9 |
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非降解部分生物质PE |
20 |
17.2 |
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可降解PLA |
18.7 |
16.1 |
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可降解聚酯 |
11.6 |
10 |
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可降解淀粉类混合物 |
13.2 |
11.3 |
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可降解纤维素 |
2.8 |
2.4 |
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可降解PHA |
1.8 |
1.6 |
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非降解PA |
1.8 |
1.6 |
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非降解其他 |
0.5 |
0.4 |
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可降解其他 |
0.6 |
0.5 |
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总计 |
116.1 |
100 |
生物质合成纤维技术研发及其问题
2012年，世界主要纤维产量为7 937万t，化学纤维产量为5 203万t，生物质合成纤维的产量仅占纤维产量的很小部分。但随着人们生活水平的日益提高，环保意识的加强，具有绿色环保、功能性的纺织品日渐受到消费者的青睐，生物质纤维的产量逐年递增。根据德国Nova-Institute的研究报告预计，到2020年全球生物质聚合物的产能将达到1 200万t。而且大力发展生物质纤维可以扩大化纤原料来源，降低国内化纤原料的对外依存度，对我国内部化纤产业的技术改造和产业升级具有积极的作用，有助于国内化纤产业的可持续发展。
聚乳酸材料(PLA)是一种典型可降解的生物质高分子材料，其使用天然植物为原，采用环保制造工艺制备。同济大学的任杰教授指出PLA发展的优势：1)原材料环保且可持续，适合大规模产业化生产；2)自然条件下可完全降解。PLA在土壤中经过6~12个月可完全降解成CO2和H2O；3)物理化学性能稳定。材料的弯曲和拉伸性能、通透性能、硬度等均优于传统的塑料；4)较好的生物相容性。PLA的单体原料(L哥L酸)是人体内源性活性物质，与人体亲和性好，且容易被人体所吸收，被广泛应用于医药载体和医用组织骨架材料，并获得美国FDA认证。
20世纪90年代，杜邦公司用生物技术制取了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，而壳牌公司利用石化技术生产了PTT，PTT是20世纪末出现的重要可成纤高聚物之一。东华大学王府梅教授认为：PTT纤维是一种新型高分子材料，其纤维模量低、手感柔软、弹性好，抗静电和抗污性能好，很多性能优于锦纶；而且弹性回复性、耐高温、耐碱处理、耐氯漂、易染色等性能优于氨纶，这使其将成为未来聚酯纤维的重要替代产品之一。但是目前国内PDO(1，3-丙二醇)生产技术相对滞后，制约了PTT纤维的发展。
1，3-丙二醇(PDO)是发展生物质纤维PTT的主要原料，在医药、化妆品和食品工业中广泛用作润滑剂、抗冻剂、吸湿剂和溶剂；并且还常用作烟草防霉剂、增湿剂，食品标记油墨和食品加工设备润滑油的溶剂等。盛虹科技股份有限公司冯淑芹高级工程师介绍了目前生产PDO的3种主要方法：微生物发酵法、环氧乙烷法、丙烯醛法。盛虹科技公司通过与清华大学合作开发，采用生物柴油副产物一甘油作为主要原料，已建立1个5万t／年以上的生物聚酯单体、1个3万t／年以上的生物聚酯生产线。该项目完成后，拥有PDO发酵、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合、纺丝、PTT面料印染技术等完整PTT产业链技术，实现其规模化生产，全面提升我国PDO的生物制造水平，PTT聚合打破国外技术垄断。
江南大学的诸葛斌教授则通过研究不同碳源对克雷伯氏菌合成PDO过程中碳流的影响和对关键酶DhaB的表达调控来提高PDO的产量，他指出克雷伯氏菌不能直接利用葡萄糖合成PDO；当甘油为单一碳源时，细胞的生长受到一定抑制；而在甘油为底物的情况下，葡萄糖能够使菌体生物量提高66.7%、DhaB的转录上调20%、DhaB酶活提高64%，同时PDO产量提高1.5倍。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)在高分子领域应用潜力无限，可应用在包装材料、高性能生化滤膜、生物医用材料等领域。清华大学陈国强教授指出：目前的生物燃料和生物化学品主要是以淀粉、糖和油脂为原料，存在“与人争粮、与粮争地”的问题，因而备受争议。生物化工产业的发展面临着由粮油原料向非粮原料(纤维素)转变的迫切需求。清华大学已成功开发出节水低能耗的连续发酵工艺生产PHA和无灭菌连续发酵工艺生产PHA，集中研发利用纤维素在海水中生长、能连续发酵、不与人争粮争地的嗜盐嗜碱微生物技术，以获得可持续的材料、能源和和化学品，为成本的降低和资源有效利用提供了很好的途径。然而，大连工业大学郭静教授在进行PHA纤维应用研究中发现：尽管PHA具有独特的优势，但是目前面临技术和经济优势不足等问题，要制备性能较好的PHA纤维还需要解决在纺丝过程中提高分子流动性、促进结晶、控制降解、增加熔体强度等问题。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，具有很好的加工性能和使用性能，目前主要用于制造纤维和塑料。北京服装学院的黄关葆教授指出：PBS降解的中间产物是生命体内三羧酸循环的重要中间物，最终产物为CO2和H2O，可完全降解且产物无毒，聚合物材料的性能也较好。PBS纤维已经用于制造一次性使用的产品，如尿不湿、卫生巾、手术衣、口罩、医院用床上用品、餐厅用桌上用品；还可以制成丝束用作香烟过滤嘴，采用拉膜或吹膜的方式制成薄膜；PBS塑料用于制造购物袋、商品包装袋、包装膜等；用作农膜也是很好的方向，且市场潜力巨大。在已有产能的前提下，山东淄博齐翔腾达化工有限公司拟建15万t/a产能PBS生产线。另外，山东汇盈新材料科技有限公司、江苏扬州市邗江佳美高分子材料有限公司、广州金发科技股份有限公司，以及内蒙古、新疆、山西、河南等地的企业都有报道拟建与PBS有关的生产线。
东华大学的朱美芳教授介绍了静电纺丝技术所获得的具有生物相容性和完全可生物降解性的3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸(PHBV)静电纺纤维。该纤维不仅具有高的比表面积，还兼有多尺度多维度的特点。已经在生物支架材料、药物缓释材料等生物医用材料领域取得了一定的研究进展。目前对生物质PHBV静电纺纳米纤维的结构与性能的研究还不够深入，其制品应用研究只处于实验室阶段。另一方面，PHBV纤维由黏弹性体向塑性体、再向脆性体过渡的力学演变同时也影响着PHBV纳米纤维，怎样使PHBV纳米纤维的力学性能满足支架材料的要求，也是解决PHBV静电纺纤维产业化的问题。
生物质纤维种类繁多，但在产业化的研究进展中遇到一些瓶颈。例如：PLA纤维加工及产品在环保材料、无纺布、服装等领域的应用比较成熟，但单体L-乳酸提纯、丙交酯合成工艺、织物的手感和纤维染色均是制约其发展的重要因素；PLA/PHBV共混纤维在PHBV反应性母料制备和树脂合成方面取得关键技术和产业化突破，但纺丝技术和共混技术仍存在较多问题。东华大学的王华平研究员针对国内生物质合成纤维的研究近况，总结了生物质合成纤维发展的意义，以及在发展过程中的优势和遇到的瓶颈，见表2所示。
表2 生物质合成纤维的研究进展
纤维种类
研究进展
瓶颈问题
应用领域
PLA纤维
纤维加工及产品应用比较成熟，规模达到3 000 t/a
L-乳酸提纯、丙交酯合成、纤维的手感和染色等问题
服装、非织造布、环保材料
PDT纤维
自主创新的品种，已突破产业化生产技术
产业化规模小，生产成本高
纺织服装、装饰材料、工业领域
PTT纤维
国内从20世纪90年代开发生产PTT纤维，目前PTT纤维已应用于纺织领域，总产能达到3万 t/a
1,3-丙二醇（PDO）的生产及PTT聚酯合成技术和产业化等问题
纺织服装、家用纺织品等领域
PBT纤维
国内自主研发了纤维级PBT树脂合成技术，打通了工程化生产环节，总产能2.5万 t/a
1,4-丁二醇（BDO）产业化水平低
纺织服装、家用纺织品
PHBV/PLA共混纤维
PHBV反应性母料制备和树脂合成方面取得关键技术和产业化突破，产能达到500 t/a
纺丝技术和共混技术的产业化等问题
高档服装、家用纺织品
生物质合成纤维的产业化和市场需求
PLA的产业发展现状很好，2009年全球乳酸市场(不含聚乳酸部分)约26万t，年增长率约10%。包装、纤维、医用是PLA市场应用的三大热门领域，其中包装市场消费量约占PLA总消费量的70%，中长期内服装和产业用纺织品的消费总量将提高到50%，成为PLA最大的消费市场。PLA树脂经常规纺丝工艺制得的生物质合成纤维，其透气性、生物相容性都好于涤纶，且不易起静电，易制成单丝、复丝、短纤维、非织造布等。未来几年，纤维领域将是PLA应用增长最快的市场。美国Nature Works公司、日本钟纺纤维公司和东丽公司等正在大力开发聚乳酸纤维制品。
经过近几年的发展，我国在PTT纤维纺丝、织造、染整方面已形成近7万t/a产能，纺丝和后加工设备实现国产化，逐步摆脱国外对PTT原材料的垄断。目前国内PTT纤维产业化发展的重点是突破生化法制备PTT及纤维产业化成套装备、工程化技术及其制品的生产技术，克服生产成本带来的发展瓶颈。国内已有不少企业十分关注PDO和PTT的行业发展，有些石化类生产企业已经为进军上述行业做相关准备。总之，只有原材料PDO的生产成本不断降低，带动PTT纤维市场价格下降，PTT纤维的应用才能取得巨大的突破。
PDO项目曾得到国家“十五”攻关计划、国家高新技术产业示范工程项目计划以及国家“863”重点项目支持，还被列入国家发改委编制的《生物产业发展“十一五”规划》等发展项目中。生物质PDO的制造过程跟传统石化制造方法所生产的PDO及异丙二醇相比，减少了40%的能源消耗，同时减少至少40%的温室气体及二氧化碳排放量。生物质PDO作为合成PTT的关键原料，市场缺口巨大，应用前景广阔。
作为生物丁醇和生物法生产长链二元酸的技术领先企业，凯赛生物产业有限公司詹益辉副总裁介绍了生物产业化技术开发方面的近况。通过基因工程改造及高通量筛选平台技术，将微生物菌种中的关键酶效率提高了100多倍，并且可以由糖转化戊二胺，并成功解决了戊二胺在提取过程中易成环的问题，使产品成本和质量得到了控制，生物转化效率提高，从源头上控制发酵阶段杂质的产生。凯赛生物公司研发的生物基锦纶56具有与锦纶6、锦纶66相近的物性。目前，1000 t/a规模的锦纶56连续聚合示范线已经建成。
展望
中国工程院蒋士成院士和姚穆院士出席了此次沙龙。蒋士成院士建议要基于多学科交叉来解决原材料开发、材料合成及加工成型中的理论难点；要以安全稳定的产业化生产设备弥补工程问题带来的缺陷；要以市场为导向开发新品，寻求政府支持，可建立生物质材料实验室、国家工程中心，并建立健全生物质材料的相关法律法规。姚穆院士从未来世界纺织材料发展趋势的角度强调了建立产业技术创新联盟的重要性，并且主张“政、产、学、研、用”要结合起来，促进我国由“制造大国”向“制造强国”，从“引进创新”向“原始创新”的转变。
根据相关国际组织预测，到2030年将有35%的化学品和其他工业产品来自生物制造。符合绿色、循环、可持续发展战略的生物质纤维，将是纺织推动社会发展进步的又一次革命。生物质合成纤维的总体技术设计思路要工程化、连续化、规模化和跨专业、跨学科、跨领域，建立完整的纤维制备体系、完善的生物质原料应用与评价体系、面向下游的功能评价体系，支撑可持续发展，这将是生物质合成纤维未来发展的主方向。
《纺织学报》编辑部
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