第10期纺织科技新见解学术沙龙新观点
——抗菌技术新动态及产品研发
舒伟
由中国纺织工程学会主办，《纺织学报》编辑委员会、青岛阳光动力生物医药技术有限公司、全国纺织抗菌技术研发中心承办的第10期纺织科技新见解学术沙龙暨全国纺织抗菌新材料青年论坛于2016年10月25日在上海召开，本次会议的主题为“抗菌技术新动态及产品研发”。中国工程院院士姚穆、中央军委后勤保障部军需装备研究所教授级高工施楣梧、青岛阳光动力生物医药技术有限公司总经理林帆博士担任领衔科学家，青年学者肖红高级工程师、2015中国纺织青年科技奖获得者邢铁玲教授主持会议。中国纺织工程学会常务副理事长伏广伟博士到会致辞。来自高校、企业、科研院所的受邀代表及列席代表60余人出席会议。与会专家针对在纺织品中广泛应用的无机抗菌剂、有机抗菌剂、生物抗菌材料，以及抗菌织物研发与性能检测与评价、环境安全等领域的热点及有争议问题进行了热烈的讨论。现将本期沙龙的有关观点综述如下。
1 抗菌新技术发展迅速
1.1 光能多肽靶向抗菌技术
光能靶向抗菌是根据光敏分子的多肽链带正电性，能靶向攻击细胞壁带负电性的致病菌，光敏基团在光照射下，激发机体/环境中的氧分子到高能态（单线态氧，作用距离有几十纳米的高能态氧灭杀致病菌，对宿主细胞不产生毒性。其抗菌机制是多肽通过正、负电荷间的相互作用，附着在细菌细胞质膜上，造成细菌细胞）膜结构破坏，导致其内容物外泄而致其死亡。青岛阳光动力生物医药技术有限公司林帆博士一直致力于光能多肽靶向抗菌技术与智能净菌面料的研发。他指出：光能多肽靶向抗菌技术综合了光能靶向抗菌和多肽抗菌技术的优点，通过带正电性的肽链与带负电性的致病菌细胞壁相互吸引，使得光敏分子选择性攻击致病菌，多肽酞菁锌光敏分子以肽链物理包裹致病菌细胞，其过程没有发生化学作用。肽链带正电性，大大改善大环光敏分子的水溶性，适合水介质生产加工，绿色环保，其可以靶向攻击致病菌，选择性高，对人和动物细胞毒性小，由于多肽酞菁锌光敏分子体积大（分子质量大于5000u），因此难以进入人和动物细胞内部，不会对人体正常细胞构成伤害。其团队研究发现，光能多肽靶向抗菌技术在有光和无光条件下都能实现广谱抗菌，在光照条件下，抗菌性能高于无光照；光敏分子功效高，毒性小，2 min灭杀率达到99.9%以上，且不产生耐药性，实现预防与治疗相结合，尤其可广泛用于个人健康防护和公共突发事件的消毒灭菌；制备的光能抗菌面料中抗菌组分在水溶液中不溶出，对皮肤无刺激，20次洗涤后抗菌率仍然高于93% 。该技术在功能服装，空气、水过滤，健康护理领域将有巨大的应用空间。
1.2 纳米银抗菌技术
通过将纳米银与纺织品相结合，可制备具有高效、长效抗菌功能的纺织品。但是，纳米银颗粒偏大，不利于整理；长期存放的纳米银整理液易变色、团聚、沉淀；整理织物时如果纳米银分布不匀，织物会存在色差；而且纳米银与纤维缺少强有力的结合，牢度不够，存在不耐水洗等问题。苏州大学张德锁副教授团队制备了超支化的聚合物，用于对纳米银的可控制备，成功解决了上述问题。研究发现，通过对纺织品纤维的改性，可以赋予其捕捉银离子、还原银离子、调控纳米银生成、控制纳米银粒径、固着纳米银的功能，实现纺织品纳米银抗菌整理。
1.3 胍类抗菌剂制备及其应用
华东理工大学管涌副教授团队针对胍类抗菌剂进行了研究，他们发现由于细菌/真菌细胞膜外层是带负电的，带正电的胍类聚合物对微生物具有很强的选择性，通过与细胞膜的静电吸引可实现最终的杀菌目的，且与细菌基本不产生靶标-靶点的特异性结合，对哺乳动物细胞无毒性，热稳定性高（热分解温度高于360℃），对人体安全。胍类抗菌剂具有高效广谱的抗菌防霉活性，不易产生耐药性等优点，但有较强的极性和水溶性，与高分子材料的相容性差，易流失，抗菌效果难以持久。其研究团队将胍盐抗菌剂通过共价键与聚合物大分子链相连，解决了相容性差、易流失、加工性差的问题。将制备的键合型胍盐抗菌剂整理到非织造布上，1.5 h后细菌全部被杀死，经50次洗涤后抗菌率仍达99.99％，键合型胍盐抗菌剂的研发为高分子材料的抗菌改性提供了新的途径，目前该项抗菌技术已经在化学纤维、非织造布、地毯、汽车内饰等领域得到广泛应用。
1.4 生物质抗菌技术
生物质抗菌剂的来源是植物、动物和微生物等生物质资源，具有可持续性，尤其是微生物来源的抗菌剂，可通过细胞工厂的作用进行生物制备，实现工业化生产。目前生物质抗菌剂主要分为多糖类抗菌剂、生物碱类抗菌剂、多酚类抗菌剂、黄酮类抗菌剂、多肽和蛋白质抗菌剂。苏州大学潘志娟教授与辽东学院路艳华教授分别介绍了多糖类生物质抗菌剂壳聚糖及其衍生物在织物抗菌整理上的应用。因为壳聚糖带正电，它能与微生物蛋白质中带负电的部分结合，使细菌或真菌失去活性，从而达到抗菌目的。
天津工业大学张健飞教授团队的研究显示，生物碱是重要的植物抗菌剂，许多生物碱类化合物具有抑菌、杀菌等药物功效，例如小檗碱具有共轭体系，几乎能将短波（UVC）波段的紫外线全部吸收，对长波（UVA）波段的吸收可达90%；小檗碱是目前所知的生物质色素中唯一的阳离子染料，它可以用来染丙烯腈纤维，而且小檗碱对桑蚕丝织物染色具有4级以上的摩擦色牢度。
生物质抗菌剂一般是通过生物分离技术从植物、动物和微生物中进行提取和纯化，生产过程更为清洁。生物质抗菌剂往往具有多种功能，比如许多生物质抗菌剂还有很好的防紫外线功能，有些还具有颜色，能实现染色与整理的一体化加工，这将会简化工序和清洁生产。随着生物技术的发展，微生物来源的抗菌剂有望成为生物质抗菌剂的主体，借助微生物生产抗菌剂，可以解决产业化和价格问题。生物质抗菌剂与纤维结合问题将成为未来研究的重点。
1.5其他抗菌技术
江南大学任学宏教授团队合成了2种基于氰尿酸的卤胺抗菌剂前驱体，并在交联剂 1,2,3,4-丁烷四羧酸协助下成功交联到了棉织物上，经简单的次氯酸钠氯化后，获得具有抗菌效果的棉织物。氯化后的抗菌棉织物在5～10 min之内可将大量金黄色葡萄球菌和大肠杆菌杀死。他们还制备出了均三嗪类抗菌棉织物，其具有良好的细胞相容性，且整理后的改性棉织物可在5～10 min内使全部大肠杆菌和金黄色葡萄球菌失活，抗菌性能优异。
全国纺织抗菌技术研发中心商成杰教授级高工团队研发的抗菌剂可降低霉菌和细菌在纺织品中的滋生繁殖和传播机会，防止纺织品发霉或产生色斑，消除微生物分解汗液和皮屑等产生的臭味，实现抗菌、防霉、防臭、清洁的目的。
2 抗菌纺织品及性能评价研究
目前开发抗菌织物比较常用的方法是采用抗菌纤维混纺或抗菌后整理技术。中央军委后勤保障部军需装备研究所肖红高级工程师在会上介绍了开发服用抗菌织物的目的和经验：服用抗菌纺织品的首要使用目的是防止细菌移生到织物上，分解营养物质产生异味；利用抗菌纤维混纺方式开发织物时，抗菌纤维加入量要尽可能低于2%，且保证抗菌纤维均匀分布在纱线最外层，以具有良好的可纺性；利用后整理技术时，目前最有效的是银系抗菌剂，壳聚糖及其衍生物抑菌效果好，但杀菌能力有限，且需要避免在织物表面成膜的其他后整理。她们团队的相关研究结果表明，不同纺织材料上移生的细菌数量、种类差异显著，细菌在天然纤维上的整体增长速度低于合成纤维，汗水中非代表性菌种在合成纤维上表现出选择性生长，如芽孢杆菌、假单胞菌和许多革兰氏阴性变形菌增长明显，穿用抗菌织物6 h后，在纤维上偶尔发现一些移生菌；穿着非溶出型抗菌织物1～15 d后，人体表皮的葡萄球菌及毛囊的痤疮丙酸杆菌在数量上无显著差异，而大肠杆菌（过路菌）比未穿抗菌织物的数量有显著减少。可以认为，抗菌纺织品可能只减少皮肤上的常住细菌密度，但对皮肤的正常微生态环境不会造成显著影响。抗菌纺织品有必要实现多样化，要根据实际织物使用场合及要求选择合适的方法加工。并建议除了评价织物抗菌性能外，有必要增加异味考核指标。
SGS通标标准技术服务有限公司陈健工程师介绍了目前的纺织品抗菌性能测试方法并指出：纺织品抗菌加工的意义是需要减少纺织品因滋生微生物而产生的异味，提升纺织品的穿着舒适性；对纺织品进行保护，降低纺织品因受到微生物侵蚀引起的外观变化、材料劣化方面的风险；应用于医疗领域的特殊用途抗菌纺织品，必须降低病源微生物引起交叉感染的风险。同时强调了GB/T31713—2015《抗菌纺织品安全性卫生要求》、GB/T24346—2009《纺织品防霉性能的评价》、GB/T21510—2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》、GB/T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能的评估第1部分：琼脂平皿扩散法》等标准用于规范抗菌纺织品甲醛含量、pH值、所含化学物质等卫生安全性。抗菌纺织品必须满足对人体皮肤无刺激性和致敏作用，对黏膜不应产生刺激作用，无“三致”（致畸、致突变、致癌）物质释放，与人体皮肤直接接触的纺织品对人体皮肤正常菌群不应产生影响作用，不能制作3周岁以内婴幼儿用品；用抗菌纺织品制作妇女贴身用品应有忌用标志，其产品标签应注明采用抗菌剂名称等条件。
3 安全问题要引起行业和企业关注
针对纳米抗菌剂的安全性，与会专家展开了激烈的讨论，呈现出2种观点：一种认为化学抗菌剂可能对人体存在安全隐患，应该慎用；另一种认为抗菌剂的使用是可控的，可以在合理范围内使用。本文将各位专家的论点列出，以引起行业和企业的关注。
3.1 纳米抗菌剂的安全性
纳米抗菌剂主要通过呼吸系统、皮肤接触及在生产、使用、处置过程中向环境释放等途径对生物体产生威胁。相同质量浓度下，纳米颗粒的粒径越小，与细胞膜接触的概率就越大，较小的纳米颗粒更容易被细胞内吞，导致细胞凋亡和坏死；但是，许多纳米颗粒会沉积在肺部，可进一步转运至心、肝和肾等内脏器官，甚至中枢神经系统中，引起相应的毒性症状。苏州大学的邢铁玲教授认为纳米抗菌剂可能存在一定的安全隐患。2015年7月1日实施的《化妆品标签管理办法》将纳米列为禁用标签；瑞典计划在2019年2月28日前起草关于纳米材料注册的规定；欧洲一些非政府组织呼吁限制纳米银抗菌剂的使用；目前美国已公开宣布限制纺织品使用纳米银抗菌剂。曾用于纺织品抗菌整理剂的五氧化二砷、三氧化二砷、双三丁基氧化锡、邻苯二甲酸二丁酯、酸式砷酸铅等具有致癌或生殖毒性。
中国科学院理化研究所刘天龙研究员作为毒理学专家提出了不同的观点。纳米抗菌剂对人体的危害与其使用剂量密不可分，现在并没有公开文献表明纺织品上的微量抗菌剂对人体有害。通过皮肤给药和直接注射2种方式，将100%纳米银加到小白鼠体内的实验表明，皮肤给药条件下，排泄量和吸收量一样；皮肤注射条件下，60%残留在注册部位，40%都被排泄到体外。通常为了增加织物的耐洗性能，纳米抗菌剂一般用化学键和织物结合，难以转移到皮肤表面，或通过皮肤进入到人体内部，所以在合理范围内使用纳米抗菌剂是安全的。
3.2 其他化学类抗菌剂的安全性
抗菌纺织品是具有巨大市场潜力和前景的功能性产品，发达国家大力研发，市场快速扩大，新产品层出不穷，用来满足公众对纺织品功能多样化选择。但海军医学研究所的巴剑波研究员指出，目前国内的抗菌纺织品发展水平较低，过度宣传的化学类抗菌产品可能存在潜在的健康危害。例如2013年，美国食品药品监督管理局（FDA）要求生产商提供抗菌皂安全有效的证据，在2016年9月，美国FDA宣布全面禁售抗菌皂。
皮肤微生物群落为1012数量级，可构成健康防护屏障。皮肤表面微生物群落具有多样性、生态性，具有天然的抗菌能力；不同部位微生物群落组成不一，功能各异，因抗菌织物不能分辨有益菌和致病菌，杀灭了有益菌使得竞争关系的真菌得以过度生长，从而破坏了皮肤酸性油脂膜层，削弱天然的抗菌保护功能；此外，织物上添加的化学抗菌剂通过皮肤不间断地向身体给药，日积月累，可能会给人体带来健康隐患。针对抗菌织物中抗菌剂的选择，他也提出了自己的担忧，目前选择使用物理抗菌剂低于5%，选择生物材料抗菌剂的低于1%，绝大部分织物选择化学抗菌剂，耐药性危害不容忽视。英国布里斯托尔大学研究发现经常使用抗菌用品的儿童哮喘发病率可能提高5倍以上，成人溃疡性结肠炎患病率升高，人体过敏风险增高；某些杀菌剂/抑菌剂可能产生激素样反应，干扰人体内分泌系统。
巴剑波研究员认为：注意个人或群体卫生习惯养成的健康教育，其社会价值优于抗菌纺织品的使用；只有在某些特殊领域（卫生护理、航天航海、院感控制等）抗菌纺织品才具有显著的价值，但也应立足短期使用；企业、卫生机构、科研院所应加强抗菌技术研发和评价技术，趋利避害，促进产品升级，慎用杀菌率、抑菌率数据宣传。针对普通大众，他发出呼声，我们是否真的需要抗菌产品？
综上，开发抗菌纺织品不应该简单追求广谱、高效，而更应该注重针对有害菌的特异性和对人体、环境的安全性，目前用于纤维或纺织品的抗菌剂绝大部分属于低毒，但长期使用的累积毒性问题仍不可忽视，需要引起行业和企业的高度关注。
4 总结与展望
本期沙龙领衔科学家姚穆院士做了总结发言，他指出这期沙龙探讨了有机抗菌剂、无机抗菌剂、生物质抗菌剂和抗菌织物的研究进展与热点问题，涉及到纺织、医学、生物学、化学等多个学科的交叉融合。会上专家、学者的不同学术观点对企业抗菌产品研发方向有重要的指导意义。中国纺织工程学会主办的第10期纺织科技新见解学术沙龙为纺织及相关行业科技工作者提供非常好的宽松、自由、平等的交流平台，为抗菌产品的研发提供了新见解、新思路。
人体皮肤的微生物生态学相当复杂，有多种菌群存在，主要分为常住菌群（如痤疮丙酸杆菌等）、过路菌群（如金黄色葡萄球菌、白色念球菌、真菌菌群等）和共生菌群（表皮葡萄球菌、微球菌等），但菌群因人而异，个体差异显著，并受环境、性别等影响。皮肤自身的防御机制阻止了细菌对人体的伤害，普通环境下一般人体不需要抗菌纺织品用以阻止细菌给人体可能造成的伤害，但是，针对特殊职业（环境）及个别人群，开发及使用抗菌纺织品十分必要。目前抗菌织物将向多功能复合、智能可控、高效可再生、绿色环保方向发展。
《纺织学报》编辑部
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