我国是全球第一纺织大国,纺织纤维加工总量占全球的50%以上。随着人均纤维消费量的不断增加,我国每年产生大量废旧纺织品^[1-3]。由于废弃量大且组分复杂,目前废旧纺织品回收率极低。大量的废旧纺织品处置不当将造成严峻的环境污染和资源浪费,因此,实现废旧纺织品的回收利用对于提高资源利用效率,助力实现“双碳”目标具有重要意义^[4-5]。

2024年,涤纶占我国化纤总产量的83%以上,其高效回收利用是实现废旧纺织品回收循环的关键^[6]。目前,涤纶的化学回收方法主要有氨解法、水解法和醇解法^[7]。其中氨解法是用氨(胺)类物质将涤纶解聚为对苯二甲酰胺等小分子,虽然氨(胺)类化合物反应活性高,反应条件温和,但得不到合成涤纶的原料单体。水解法和醇解法可将涤纶解聚到单体,回收单体可通过再聚合制备再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),实现涤纶的闭环化学循环。水解法是将涤纶解聚成对苯二甲酸(PTA)单体,虽然溶剂为水,但由于该解聚过程一般在高温高压(温度高于130 ℃,压力为1~4 MPa)下进行,同时还需要强酸强碱作催化剂,易对设备造成腐蚀^[8]。醇解法主要分为甲醇解和乙二醇解2类。甲醇解是将涤纶解聚为单体对苯二甲酸二甲酯(DMT),虽然DMT易升华,但可制备成高纯度。由于甲醇沸点较低,反应时需要采用较为苛刻的高温(高于160 ℃)高压(高于2 MPa)条件^[9]。乙二醇解是将涤纶解聚为对苯二甲酸双羟乙酯(BHET),反应条件相对温和且不易对设备造成腐蚀,是目前工业上最主要的化学回收方式^[10-11]。

由于乙二醇解的产物BHET提纯困难^[12-13],目前工业上常采用乙二醇解-甲醇酯交换的联合工艺:第1步是先将涤纶通过乙二醇解解聚为BHET及低聚物;第2步再通过甲醇酯交换过程将BHET及低聚物转化为DMT;最后通过升华提纯得到高纯度DMT。在该过程中,BHET及低聚物到DMT的甲醇酯交换反应是研究的关键步骤,决定了最终回收产物DMT的产量。但现有体系缺乏对BHET及低聚物在甲醇酯交换过程中转化为DMT的相关研究,进而无法判断在该联合工艺下涤纶到DMT的转化情况。

本文按工业上的乙二醇解-甲醇酯交换的联合工艺对涤纶的化学回收进行研究,定性定量研究了涤纶乙二醇解后的解聚产物,以及这些解聚产物的甲醇酯交换过程。在第1步乙二醇解中,醇解液中主要为BHET及低聚物、乙二醇和少量的催化剂。在第2步甲醇酯交换过程中,重点研究了BHET及低聚物转化为DMT的规律机制。

实验材料:涤纶织物(纱线线密度为34.4 tex,面密度为73 g/m²),市售;乙二醇(EG)、甲醇,天津致远化学试剂有限公司;碳酸钾,成都科龙化工试剂有限公司;四氢呋喃、三氯甲烷,色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

实验仪器:C-MAG HS7型电热磁力搅拌器,德国IKA有限公司;Finnigan TSQ型高效液相色谱和质谱联用仪(HPLC-MS),美国赛默飞世尔科技公司。

将涤纶织物裁剪成约1 cm×1 cm的碎片,以碳酸钾作为乙二醇解催化剂,取5.0 g涤纶织物、0.1 g碳酸钾和7.5 g(或5.0 g)乙二醇加入到50 mL圆底烧瓶中,在190 ℃条件下搅拌反应1~3 h,得到醇解液。

甲醇酯交换前,在170 ℃、10 kPa下通过减压蒸馏的方式除去醇解液中过量的乙二醇,去除率为60%~65%。再向该醇解液中加入20 g甲醇和7.5 mg碳酸钾,在65 ℃条件下反应3 h。

用四氢呋喃对涤纶乙二醇解液进行稀释,采用高效液相色谱和质谱联用仪对其进行测试。色谱柱:Hypersil Gold色谱柱(150 mm×2.1 mm, 5 μm)。质谱:电喷雾离子源(ESI源);正离子模式;相对分子量范围为100~1 200。测试条件:柱温为30 ℃,检测器温度为50 ℃,流动相为乙腈和水的混合溶液(梯度:0~5 min,乙腈体积分数为5%;5~8 min,乙腈体积分数由5%增加到20%;8~13 min,乙腈体积分数由20%增加到60%;13~18 min,乙腈体积分数由60%增加到95%;18~23 min,乙腈体积分数为95%;23~23.1 min,乙腈体积分数由95%降为5%;23.1~30 min,乙腈体积分数为5%),流速为0.5 mL/min,进样量为10 μL,运行时间为30 min。

首先将甲醇酯交换反应液转移至1 L的容量瓶中,加入三氯甲烷溶解反应液并定容至1 L。然后,将该溶液稀释100倍后进行高效液相色谱和质谱测试。色谱柱:Hypersil Gold 色谱柱(150 mm×2.1 mm, 5 μm)。质谱:ESI源;正离子模式;相对分子量范围为100~500。测试条件:柱温为30 ℃,检测器温度为50 ℃,流动相为甲醇和水的混合溶液(梯度:0~5 min,甲醇体积分数为5%;5~8 min,甲醇体积分数由5%增加到20%;8~13 min,甲醇体积分数由20%增加到60%;13~18 min,甲醇体积分数由60%增加到95%;18~23 min,甲醇体积分数为95%;23~23.1 min,甲醇体积分数由95%降为5%;23.1~30 min,甲醇体积分数为5%),流速为0.5 mL/min,进样量为10 μL,运行时间为30 min。

图1示出工业上涤纶化学回收的乙二醇解-甲醇酯交换联合工艺,包括乙二醇解过程和甲醇酯交换过程。根据该工艺研究了不同反应条件对涤纶乙二醇解产物的影响。首先对涤纶与乙二醇(质量比为1∶1.5)在190 ℃解聚3 h的醇解液进行成分组成分析,结果见图2、3。可知,液相色谱曲线在10.78、12.08、14.49、14.66、16.18、18.54 min处有5处明显出峰,结合质谱图分析,共有3种解聚产物生成。

保留时间为10.78~12.08 min处出峰对应涤纶乙二醇解反应生成的主产物BHET,其相对分子质量(Mr)为254,从质谱图中发现BHET的[M+H]⁺峰和[M-OCH₂CH₂OH]⁺峰,二者质荷比(m/z)分别为254.98和192.93,采用归一化法计算得到BHET相对含量为86.38%。保留时间为14.49~14.66 min处出峰为BHET二聚体(Mr为446),质谱图中出现了二聚体的[M+H]⁺峰(m/z为447.06)、[M+Na]⁺峰(m/z为469.04)和[M-OH]⁺峰(m/z为429.03),BHET二聚体相对含量为13.49%。保留时间为16.18 min处出峰为BHET三聚体(Mr为638),质谱图中有三聚体的[M+H]⁺峰(m/z为639.16)、[M+Na]⁺峰(m/z为661.13)和[M-OH]⁺峰(m/z为621.14),BHET三聚体的相对含量为0.13%。

在上述反应条件(涤纶与乙二醇质量比为1∶1.5、190 ℃、3 h)下,乙二醇解产物主要为BHET及二聚体。为探究涤纶乙二醇解产物中BHET低聚物的甲醇酯交换转化规律,改变解聚条件增加低聚物含量,同时降低乙二醇的比例和缩短解聚时间,对涤纶与乙二醇(质量比为1∶1.0)在190 ℃解聚1 h的醇解液进行成分组成分析,结果如图4所示。

从图4可看出,解聚产物中除BHET、二聚体和三聚体之外,还检测到了四聚体和五聚体。相比于涤纶与乙二醇质量比为1∶1.5、190 ℃下解聚3 h的醇解液,该解聚条件下产物中BHET的相对含量降低至74.21%,BHET二聚体的相对含量增加至22.05%,BHET三聚体相对含量增加至3.41%,BHET四聚体和五聚体相对含量分别为0.16%和0.18%。因此,涤纶醇解产物主要产物为BHET单体,其次是BHET二聚体和三聚体等低聚物。通过改变解聚条件,如减少乙二醇的用量和缩短反应时间等条件可降低解聚程度,从而增加涤纶解聚产物中低聚物的含量和减少BHET单体的含量。

为探究涤纶乙二醇解产物的甲醇酯交换转化规律,对BHET及低聚物进行了甲醇酯交换实验。选取涤纶与乙二醇质量比为1∶1、190 ℃解聚1 h的醇解液与甲醇进行酯交换反应,在反应过程中定时取样进行HPLC-MS测试,分析不同反应时间下体系的组分组成,结果如表1所示。可知,反应前醇解产物主要由BHET、二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。

当反应进行1 min时,BHET相对含量由初始的70.68%减少至2.85%,同时生成了13.36%的中间体单羟乙基对苯二甲酸酯(MHET);BHET二聚体几乎完全转化,由初始的17.16%降为0;BHET三聚体由初始的8.06%减少至3.21%,减少了4.85%;四聚体和五聚体相对含量也略有降低;目标产物DMT相对含量为68.19%。由于计时是从反应液温度升高至65 ℃时开始,在升温过程中BHET及低聚物就开始发生甲醇酯交换反应,故反应1 min时BHET的转化率较高。当反应至5 min时,BHET单体含量显著降低,BHET二聚体和三聚体含量降至0,四聚体和五聚体仍然存在,DMT相对含量增加至84.98%,同时生成了14.45%的MHET。随着反应时间增加,BHET单体的相对含量在0.09%~0.41%之间波动,二聚体和三聚体几乎完全消失,四聚体和五聚体仍然存在。当反应90 min时,DMT相对含量最大,达到90.67%。

由表1可知,在反应前体系中无MHET,随着反应时间的延长,MHET相对含量在8.80%~18.40%之间波动。根据文献[14]报道可知,BHET转化至DMT过程中会生成中间体MHET,因此,在反应30 min时,MHET含量增加可能是由于DMT和MHET之间的相互转化。在整个反应过程中,BHET单体转化为DMT十分迅速,在5 min内可几乎完全转化为MHET和DMT,之后保持在极低的含量。BHET二聚体和三聚体在5 min内就完成甲醇酯交换过程,完全转化为DMT。四聚体和五聚体在整个酯交换过程中一直存在,不会消失。故BHET单体、二聚体和三聚体在该反应条件下可完全转化为DMT,而四聚体和五聚体因分子较大、反应活性低,很难被甲醇亲核进攻,故不能完全转化为DMT。

上述实验已确定了BHET单体、二聚体和三聚体可完全转化为DMT,为进一步研究BHET四聚体和五聚体向DMT的转化规律,将涤纶乙二醇解产物中的BHET分离出去,重点研究BHET低聚物向DMT的转化过程,分离过程如图5所示,即向乙二醇解液中加入100 ℃的过量去离子水,使BHET溶解于水中,再通过过滤分离,滤液为含有BHET、乙二醇和碳酸钾的水溶液,滤渣即为BHET低聚物。

将滤渣溶于色谱纯四氢呋喃,通过HPLC-MS对滤渣进行成分分析,结果如图6(a)所示。结果表明,这些滤渣为BHET低聚物,无BHET单体出峰,证明水洗过程已将乙二醇解液中的BHET单体完全去除。结合色谱图和质谱图分析可确定,滤渣部分主要为二聚体(82.98%)、四聚体(3.69%)、五聚体(13.33%)和微量三聚体。这是因为BHET在水中具有较好的溶解性,可通过水洗过程完全去除。

将分离的BHET低聚物与甲醇进行酯交换反应,同样采用HPLC-MS对酯交换产物进行分析,研究BHET低聚物向DMT的转化规律,结果如图6(b)所示。酯交换后的溶液中主要为DMT、BHET四聚体和五聚体,BHET二聚体和三聚体完全消失,再次说明二聚体和三聚体完全转化为DMT。而BHET四聚体和五聚体仍然存在,证明其难以完全转化为DMT。这是由于BHET四聚体和五聚体分子量更大,在酯交换反应中与甲醇的有效碰撞次数更少,反应活性更低,故在该条件下无法通过甲醇酯交换反应完全转化为DMT。在涤纶乙二醇解-甲醇酯交换联合工艺中,DMT是最终的回收单体,因此,在乙二醇解过程中涤纶解聚为BHET单体、二聚体和三聚体是“有效”解聚。上述实验结果对涤纶的化学回收具有重要指导意义。通过优化第1步乙二醇解的反应条件,如提高乙二醇的比例和延长解聚时间,可显著提升BHET、二聚体及三聚体的产量,同时减少四聚体和五聚体的含量,从而在第2步甲醇酯交换过程中有效提高DMT的产率,提高涤纶纺织品的化学回收效率。

本文基于工业涤纶乙二醇解-甲醇酯交换联合工艺条件,系统研究了涤纶纺织品化学回收过程中乙二醇解产物向对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转化机制。结果表明,对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)单体、二聚体和三聚体在甲醇酯交换过程中可实现完全转化,而四聚体和五聚体难以完全转化为DMT,阐明了涤纶乙二醇解产物在甲醇酯交换过程中的转化规律。基于上述研究结果,后续工作将继续探究BHET及其二聚体和三聚体对甲醇酯交换反应动力学的影响规律和内在机制,分析不同聚合度的低聚物混合物之间的相互影响规律。本文为涤纶乙二醇解-甲醇酯交换联合工艺过程提供了技术参考和理论指导,对于推动纺织行业的高效资源化利用,实现绿色可持续发展具有重要意义。