无醛交联剂改性羊毛角蛋白/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备及其性能

doi:10.13475/j.fzxb.20250902701

无醛交联剂改性羊毛角蛋白/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备及其性能

孟思雨¹, 韩宇进¹, 谭文丽², 马博谋¹, 袁久刚^,¹

1 江南大学纺织科学与工程学院, 江苏无锡 214122

2 江苏中纺联检验技术服务有限公司, 江苏苏州 215228

Preparation and properties of formaldehyde-free modified keratin/sodium alginate aerogel composite material

MENG Siyu¹, HAN Yujin¹, TAN Wenli², MA Bomou¹, YUAN Jiugang^,¹

1 College of Textile Science and Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214122, China

2 Jiangsu Textile Testing Technical Service Co., Ltd., Suzhou, Jiangsu 215228, China

通讯作者: 袁久刚(1982—),男,教授,博士。研究方向为天然纤维的提取及功能化改性。E-mail:jiugangyuan@jiangnan.edu.cn。

收稿日期: 2025-09-8 修回日期: 2026-01-17

基金资助:

国家自然科学基金项目(31771039)
国家自然科学基金项目(32472377)

Received: 2025-09-8 Revised: 2026-01-17

作者简介 About authors

孟思雨(2002—),女,硕士生。主要研究方向为天然蛋白质材料的加工和改性。

摘要

角蛋白气凝胶材料在生物医学领域有着重要的应用价值,但纯角蛋白成形时容易形成高度致密的刚性网络结构,导致其气凝胶材料硬而脆,严重影响其应用性能。为此,采用新型双功能交联剂乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)对羊毛角蛋白进行交联改性,通过开环反应在角蛋白中引入乙二醇柔性链段,并利用冷冻干燥方法制备了EGDE改性角蛋白与海藻酸钠(SA)共混的气凝胶材料。通过红外光谱分析,证实EGDE与角蛋白分子间形成了稳定的醚键,随着EGDE添加量的提升,角蛋白自由巯基含量显著下降,成胶时间大幅缩短,表观黏度显著提升,其较优反应条件为:温度60 ℃、pH值10、EGDE添加量20%。气凝胶各项性能测试结果表明:EGDE改性角蛋白/SA气凝胶具有均匀分布的多孔结构,力学性能方面刚性与弹性兼具,同时具备良好的吸水保水能力以及血浆快速吸收能力,在工程支架、创面敷料等领域具有很好的应用潜力。

关键词： 羊毛角蛋白; 乙二醇二缩水甘油醚; 气凝胶; 交联改性; 海藻酸钠; 生物医用材料

Abstract

Objective In order to overcome the inherent brittleness and instability of pure keratin aerogels, this study aims to prepare a high-performance composite by crosslinking wool keratin with a mild crosslinker, ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), and then blending it with sodium alginate (SA). This approach expands its application potential in tissue engineering scaffolds and wound dressings.

Method Wool keratin was extracted using a reducing solution containing urea and dithiothreitol (DTT). The soluble keratin was crosslinked with EGDE under alkaline conditions (pH=10, 60 ℃) at optimized concentration (20%). The modified keratin was combined with sodium alginate (SA) at a ratio of 2∶1, and the mixture was freeze-dried to form porous aerogels. Fourier transform infrared spectroscopy, rotational rheometry, mechanical compression testing, and fluid uptake assays were employed to evaluate the material's properties.

Results The infrared spectra analysis confirmed covalent crosslinking through the disappearance of the epoxy peak at 908.7 cm^-1 and formation of ether bonds. Free thiol content decreased from 12.42 to 4.62 μmol/g with 50% EGDE, indicating efficient reaction. Gelation time reduced dramatically from 48 h to 15 min at high pH values. Rheological behavior showed shear-thinning and enhanced elastic modulus with increased crosslinking. The composite aerogel exhibited significantly improved water absorption and retention capabilities compared to pure keratin, with the optimal performance achieved at 20% EGDE. Most notably, it demonstrated a high simulated plasma absorption capacity of (9.13±0.42) g/g within 10 s while maintaining structural integrity. Crosslinked samples also demonstrated tunable degradation profiles, with improved stability in both phosphate-buffered saline (PBS) and reducing environments.

Conclusion Crosslinking keratin with EGDE significantly enhances aerogel performance, providing mechanical resilience, high fluid absorption, and controlled degradability. The material, particularly its rapid and high-capacity uptake of plasma simulant, shows promise for use in hemostatic and wound care products. This approach also offers an efficient pathway to valorize wool waste into high-value biomedical materials.

Keywords： wool keratin; ethylene glycol diglycidyl ether; aerogel; cross-linking modification; sodium alginate; biomedical material

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本文引用格式

孟思雨, 韩宇进, 谭文丽, 马博谋, 袁久刚. 无醛交联剂改性羊毛角蛋白/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备及其性能[J]. 纺织学报, 2026, 47(03): 18-25 doi:10.13475/j.fzxb.20250902701

MENG Siyu, HAN Yujin, TAN Wenli, MA Bomou, YUAN Jiugang. Preparation and properties of formaldehyde-free modified keratin/sodium alginate aerogel composite material[J]. Journal of Textile Research, 2026, 47(03): 18-25 doi:10.13475/j.fzxb.20250902701

羊毛作为一种高附加值的天然角蛋白纤维,来源广泛^[1],但只有部分羊毛用于纺织原料,低品质羊毛因无法有效利用而成为废料。目前,这类废料多采用填埋或焚烧方式处理,不仅导致角蛋白资源浪费,还会对环境造成严重污染^[2],因此,实现废弃羊毛纤维的高附加值利用对于纺织行业以及畜牧业都具有重要意义。

与丝素蛋白等结构性蛋白相比,羊毛角蛋白富含半胱氨酸,并具有由二硫键构成的三维交联网络,这一结构赋予其优异的生物学性能^[3]。近年来,随着对角蛋白特性的深入研究,学者们开始致力于将废弃毛发纤维再生制备成角蛋白气凝胶材料^[4]。这类材料不仅具有良好的生物相容性,还可借助二硫键实现其功能多样化,如在生物、医疗、健康领域作为止血材料、支架及药物载体等。然而,纯角蛋白气凝胶材料普遍存在力学性能较差的问题^[5],这主要是由于再生过程中角蛋白α-螺旋结构的破坏,二硫键的无序重组,以及大量的氢键作用,导致其固化过程中非常容易形成高度致密的刚性网络结构。为改善这一缺陷,研究者通常采用化学改性^[6]或共混复合^[7]等策略。例如:利用单宁酸交联角蛋白、羧甲基壳聚糖与海藻酸钠(SA),可制得弹性模量达589.74 kPa、断裂伸长率为75.39%的复合水凝胶^[8];将羽毛角蛋白与丝素蛋白共混可制备多孔气凝胶,通过构象转变显著提高其压缩强度^[9];季吉等^[10]则采用巯基-烯点击化学与仿生矿化法,借助聚乙二醇二甲基丙烯酸酯对角蛋白进行改性,有效增强了角蛋白多孔材料的力学性能。

在众多交联剂中,乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)是一种环境友好的双功能交联剂,可在不同pH值条件下与角蛋白中的氨基、巯基等基团进行反应,形成稳定的共价交联^[11],提高角蛋白材料的力学性能和稳定性。此外,EGDE具有无毒、无刺激气味等优点,符合可持续发展的要求。

为此,本文首先采用新型的尿素-二硫苏糖醇还原体系提取角蛋白,保证此底物有足够的反应位点,继而利用EGDE开环反应^[12]对角蛋白进行交联改性,在角蛋白分子间引入柔性乙二醇链段,改善角蛋白分子间的相互作用力;最终,利用改性角蛋白与SA共混,进一步提升多孔材料的各项性能,促进角蛋白基气凝胶在组织工程、药物递送以及医疗健康等领域的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

美利奴羊毛(直径约为25 μm),圣兰城国际贸易有限公司。

雅格素红(商品),上海雅运纺织化工有限公司;石油醚、尿素、十二烷基硫酸钠(SDS)、二硫苏糖醇(DTT)、乙二胺四乙酸(EDTA)、碳酸钠、海藻酸钠(SA)、4,4'-联吡啶二硫(DPS)、氯化钠、氯化钙,国药集团化学试剂有限公司;乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、谷胱甘肽(GSH),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;磷酸盐缓冲溶液(PBS),常德比尔曼生物科技有限公司。除特别说明,以上试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

1.2.1 羊毛的脱脂处理

采用SXT-06型索氏提取器,以石油醚为溶剂对羊毛进行脱脂处理,温度为70 ℃,时间为6 h。脱脂完成后于60 ℃下用101A-1B型烘箱干燥。

1.2.2 羊毛角蛋白的提取

首先,按照以下浓度配制提取液:8 mol/L 尿素、0.02 mol/L SDS和0.1 mol/L DTT,碳酸钠调节pH值至9.5。其次,取10 g脱脂羊毛加入到200 mL提取液中,在90 ℃水浴中振荡反应6 h。结束后,真空抽滤去除不溶性沉淀,得到角蛋白溶液,随后用去离子水透析5 d,期间每天更换4次去离子水,直至溶液电导率趋于稳定。最后,离心收集上清液,将其冷冻干燥即可得到再生羊毛角蛋白粉(KR)。

1.2.3 EGDE改性角蛋白的制备

首先,采用0.1 mol/L碳酸钠分别配制pH值为8和10的溶液。将再生羊毛角蛋白粉加入对应 pH值溶液中,制备质量浓度为130 g/L的角蛋白溶液。其次,向上述溶液中加入不同质量分数的EGDE,分别设定EGDE的添加量为角蛋白质量的10%、20%和50%。在60 ℃下磁力搅拌3~5 min,使体系混合均匀,随后于相同温度下继续静置反应1 h,最终得到不同含量EGDE的改性角蛋白溶液。将溶液冻干后即可得到EGDE改性角蛋白粉。为了方便区分样品,按含量分别将其标记为KR-EGDE₁₀、KR-EGDE₂₀、KR-EGDE₅₀。

1.2.4 气凝胶材料的制备

角蛋白气凝胶制备:将质量浓度为130 g/L的角蛋白溶液以及KR-EGDE₁₀、KR-EGDE₂₀、KR-EGDE₅₀溶液分别倒入24孔板中。静置除去表面泡沫后,先于-20 ℃下冷冻24 h,再于-60 ℃下冷冻干燥48 h,将角蛋白凝胶中的水分彻底移除,制备出多孔结构的角蛋白气凝胶。

改性前后角蛋白/SA气凝胶材料的制备:首先,用去离子水配制质量浓度为40 g/L的SA溶液;之后,将其与质量浓度为130 g/L的角蛋白溶液以及KR-EGDE₁₀、KR-EGDE₂₀、KR-EGDE₅₀溶液按照体积比1∶2混合,接着在室温下将其搅拌均匀制得混合溶液。之后按照角蛋白气凝胶方法静置除泡、预冻、冻干,得到改性前后角蛋白/SA气凝胶待用,改性前样品命名为KR/SA气凝胶,改性后样品命名为KR-EGDE/SA气凝胶。

气凝胶对照样的制备:本研究中的对照样为混合物EGDE/SA、三组分混合物KR/EGDE/SA,其气凝胶的制备与角蛋白/SA气凝胶的类似。只是其中EGDE添加量按照对角蛋白总质量20%的比例直接加入到混合溶液中混匀。之后静置除泡、预冻、冻干。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

使用Nicolet iS 10型傅里叶变换红外光谱仪分别测试角蛋白以及EGDE改性角蛋白粉的红外光谱。其中,所有粉末样品采用KBr压片法制备后进行检测。液体EGDE样品直接采用衰减全反射(ATR)法采集光谱。扫描范围为4 000~500 cm^-1,分辨率为4.0 cm^-1,扫描次数为32次。

1.3.2 游离巯基含量测试

按照文献[13]中的方法对角蛋白中游离巯基的含量进行测试。其原理为:角蛋白中的游离巯基(—SH)能够与DPS反应生成4-巯基吡啶(4-TP),该产物在324 nm波长处有较强的吸收峰。具体测试步骤为:取0.8 mL改性角蛋白溶液,加入0.2 mL DPS试剂(4 mmol/L),漩涡振荡1 h,使用UV-1800型紫外-可见分光光度计于324 nm处测量吸光度,其空白对照样为0.2 mL的DPS试剂和0.8 mL的缓冲液 (由8 mol/L尿素、3 mmol/L EDTA、1% SDS组成,pH值7)。根据下式计算试样的巯基含量:

(1)$M_{\mathrm{SH}}=\frac{A_{324}-A_{324 \mathrm{C}}-A_{324 \mathrm{P}}}{\xi b c} \times 10^{6}$

式中:M_SH为巯基含量,μmol/g;A₃₂₄为样品在波长为324 nm处的吸光度值;A_324C为324 nm波长处所测试的DPS试剂的吸光度值;A_324P为324 nm波长处所测试的角蛋白样品溶液(无DPS)的吸光度值;b为光程(本文取1 cm);$\xi $为摩尔消光系数(本文取21 400 L/(mol·cm);c为角蛋白质量浓度,g/L。

1.3.3 流变性能测试

使用HAAKE MARS 60型旋转流变仪,对EGDE改性角蛋白溶液的流变性能进行测试。测试条件为:夹板直径为60 mm、板间距为0.1 mm、温度为25 ℃、剪切速率测量范围为0~1 000 s^-1。

1.3.4 微观形貌表征

利用SU1510型扫描电子显微镜对气凝胶材料进行观察。取适量样品置于导电胶上,喷金处理后。在5 kV电压和特定放大倍数下观察样品形貌。

1.3.5 力学性能测试

使用MIT-1型万能材料试验机对气凝胶材料的压缩性能进行测试,所有气凝胶材料直径约为1.5 cm、高约为2 cm,压缩速度为3 mm/min,在室温下对同一样品重复测试10次,结果取平均值。

1.3.6 降解性能测试

将KR/SA及KR-EGDE/SA气凝胶(直径约为1.5 cm,高约为2 cm)分别浸入PBS(10 mmol/L,pH值7.4)以及GSH-PBS缓冲溶液(在50 mL PBS中加入0.085 g GSH,pH值7.4)中进行模拟体液降解测试,降解率与质量剩余率为互补关系。

记录样品的初始质量为W₀,放在37 ℃摇床中,24 h后取出,冷冻干燥后称其质量(W₁)。根据下式计算气凝胶质量剩余率W:

(2)$W=\frac{W_{1}}{W_{0}} \times 100 \%$

1.3.7 吸水保水性能测试

将初始干态质量为W₂的KR-EGDE/SA气凝胶浸入去离子水中,到达吸水平衡后取出样品,用滤纸擦去样品表面水分,称量,记录样品质量W₃。然后,将气凝胶置于非织造茶包中,以4 000 r/min离心5 min,之后从茶包中取出材料称量,记录样品质量W₄。以上每项测试均重复测量3次,结果取平均值。根据下式分别计算吸水倍率Q_a和保水倍率Q_r:

(3)${Q}_{a}=\frac{{W}_{3}-{W}_{2}}{{W}_{2}}$

(4)${Q}_{r}=\frac{{W}_{4}-{W}_{2}}{{W}_{2}}$

1.3.8 模拟血浆吸收性能测试

按照文献[14]的实验方法,将初始质量为W₅的KR和KR-EGDE/SA气凝胶浸入模拟血浆溶液(142 mmol/L NaCl+2.5 mmol/L CaCl₂+1%雅格素红)中,浸泡10 s后取出,用滤纸擦去表面溶液,再次称量,记为W_6。根据下式计算模拟血浆吸收量Q:

(5)$Q=\frac{{W}_{6}-{W}_{5}}{{W}_{5}}$

2 结果与讨论

2.1 EGDE交联改性角蛋白性能分析

2.1.1 化学结构分析

交联剂及交联剂改性前后角蛋白材料的红外光谱如图1所示。由图可知,KR在1 654.7、1 532.3 cm^-1处具有典型的蛋白吸收峰,该峰分别对应酰胺Ⅰ带(C＝O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带(N—H弯曲振动),位于3 279.1 cm^-1处的吸收峰与—OH和—NH的伸缩振动有关^[15]。EGDE的谱图中,1 092.5 cm^-1处是醚键(C—O—C)、2 961.7、 908.7 cm^-1处是环氧基相关振动峰。在改性后KR-EGDE的谱图中,属于EGDE的908.7 cm^-1处环氧基特征峰几乎消失,1 092.5 cm^-1处的醚键信号得到保留,且2 961.7 cm^-1处与亚甲基相关的C—H伸缩振动峰吸收增强,这都证明EGDE发生开环反应^[16-17]。另外,改性后角蛋白酰胺带也发生了位移,说明EGDE 通过共价键结合改变了蛋白质分子的微环境,导致原有分子间氢键减弱。以上结果都证实角蛋白与EGDE成功发生了交联。

图1

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图1 EGDE及其改性前后角蛋白材料的红外谱图

Fig.1 FT-IR spectra of EGDE and keratin materials before and after modification

2.1.2 游离巯基含量分析

碱性条件下,角蛋白的巯基具有最高的反应活性,可与EGDE优先反应,其含量就会发生明显变化。此外,通过自由巯基含量测试也可间接对二者的反应程度进行检测。利用DPS法对角蛋白样品中的游离巯基含量进行测试,结果如图2所示。

图2

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图2 EGDE改性对角蛋白游离巯基含量的影响

Fig.2 Influence of EGDE modification on free thio content of keratin

从图2可看出,用还原法提取的角蛋白中游离巯基含量约为12.42 μmol/g。这说明经过DTT还原后,角蛋白中大部分二硫键转化为巯基。与EGDE进行开环反应后,角蛋白中的游离巯基含量降低,且随着EGDE添加量的增加,角蛋白中的游离巯基含量也快速降低;当其添加量超过角蛋白质量的50%时,角蛋白中的游离巯基含量已不再明显变化,这是因为剩下的少量巯基有可能被角蛋白分子折叠所包裹,从而无法与EGDE直接接触进行反应。

2.1.3 改性角蛋白的成胶时间分析

分别对不同EGDE添加量以及不同pH值条件下的改性角蛋白溶液(130 g/L)的成胶时间进行测定,结果如图3所示。EGDE与角蛋白上的巯基等亲核基团发生开环反应后,可能会在角蛋白分子内以及分子间形成交联,从而大幅缩短角蛋白溶液的凝胶化时间。

图3

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图3 不同含量EGDE改性角蛋白溶液的成胶时间

Fig.3 Gelation time of keratin solutions modified with EGDE of different contents

由图3可看出:随着EGDE添加量的增加,在pH值为8时,成胶时间由48 h显著缩短至3 h;当进一步提高pH值至10后,改性角蛋白(50% EGDE添加量)在15 min内即可成胶。这是因为强碱性条件下,角蛋白分子中—SH等基团的亲核性显著增强,更易攻击EGDE,促使开环交联快速进行。然而,碱性过强或交联剂过量也会导致交联过度以及交联分布不均,对材料的力学性能和稳定性产生负面影响。

2.1.4 改性角蛋白流变性能分析

对不同含量EGDE改性角蛋白溶液(130 g/L)进行流变性能测试,结果如图4所示。由图可知,随着EGDE添加量的增加,角蛋白分子链间的缠结程度显著提高,溶液的初始表观黏度也大幅上升。此外,从图4还可看出:改性角蛋白溶液仍呈现出典型的剪切变稀特征。在低剪切速率区(0.1~10 s^-1),角蛋白内部网络结构(包括交联点和分子缠结)保持相对完整,此时黏度较高。随着剪切速率的增加,这些结构开始被破坏,黏度呈现快速下降趋势,表明交联后的角蛋白网络结构对剪切作用非常敏感。在高剪切速率区(100~1 000 s^-1),黏度的下降逐渐趋于平缓,这是由于分子链已经充分取向,或交联网络的破坏达到动态平衡状态,使得黏度的变化幅度减小。EGDE添加量为20%和50%时形成的角蛋白溶液剪切变稀行为几乎相同,这说明20%的添加量已达到较好的交联度。

图4

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图4 EGDE改性对角蛋白溶液流变性能的影响

Fig.4 Influence of EGDE modification on rheological properties of keratin solution

2.2 改性角蛋白/SA复合气凝胶性能分析

2.2.1 复合气凝胶的微观形貌

KR-EGDE/SA气凝胶材料的微观形貌如图5所示。由图可知,不同交联程度的KR-EGDE/SA气凝胶材料的截面孔密度不同,交联度较低的KR-EGDE/SA气凝胶孔密度较低,分布不均匀,凝胶孔径大小不一,大孔洞内套嵌小孔洞,中空结构不是很明显。交联程度较高的KR-EGDE₂₀/SA气凝胶材料内部形成了均匀且连续的孔洞结构,孔壁表面较为光滑且连续,未出现明显的相分离或颗粒堆积现象。这也反映出改性角蛋白溶液与SA溶液混合后形成了均一的复合体系。孔隙的均匀分布使气凝胶材料在受外力挤压时更好地分散外力,让材料有一定的抗压能力。

图5

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图5 复合气凝胶的微观形貌

Fig.5 SEM images of composite aerogels

2.2.2 复合气凝胶的力学性能

分别对不同方法制备的气凝胶材料进行力学性能测试,其结果如图6所示。从图6(a)可看出:纯KR气凝胶表现出较高的压缩模量与极限断裂应力,应力曲线在未经历屈服平台期的情况下即发生突发性断裂,反映出纯角蛋白骨架虽具较强刚性却严重缺乏韧性,在压缩负荷下极易发生结构崩塌与碎裂;EGDE₂₀ /SA气凝胶的压缩应力-应变曲线几乎是一条直线,压缩模量仅为25 kPa,表现出一定的弹性;压缩后,EGDE₂₀ /SA气凝胶未被压碎,且可恢复部分形貌,这意味着不含角蛋白的材料仅有弹性,没有刚性。相比之下,加入了再生角蛋白的KR/EGDE₂₀/SA气凝胶的应力-应变曲线中存在屈服平台,在一定程度上表现出塑性。

图6

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图6 不同方法制备的气凝胶压缩应力-应变曲线

Fig.6 Compression stress-strain curves of aerogels prepared by different methods. (a) Control group aerogel; (b) Modified keratin aerogel; (c) Modified keratin/SA aerogel

与物理共混制备的材料性能不同,交联改性后KR-EGDE气凝胶的压缩应力-应变曲线(见图6(b))表现出一定的弹性。其屈服点的应力随着EGDE添加量的增加而减小,表明材料由脆性主导向弹性主导转变。这主要是由于EGDE在角蛋白分子间引入了柔性乙二醇链段,在提高网络完整性的同时降低了体系的整体刚性,使材料在受压过程中能够发生可逆形变,从而表现出更好的弹性回复性能。

从图6(c)可看到,与KR-EGDE相比,加入SA的KR-EGDE气凝胶材料屈服点应力变得更小,材料屈服点应力均在100 kPa以下,材料弹性特征更加明显。这是因为EGDE交联后角蛋白亲水性能得到提升,与SA共混时能通过氢键紧密结合,赋予材料更好的弹性。受到外力压缩后,表现出了一定的弹性回复。通过接枝改性以及与SA共混,KR-EGDE₂₀/SA气凝胶实现了弹性与刚性的双结合,这有利于拓展角蛋白气凝胶在医用敷料以及填充物等方面的应用性能。

2.2.3 复合气凝胶的吸水保水性能

不同含量EGDE交联改性后的角蛋白复合气凝胶的吸水保水性能测试结果如表1所示。由表可知,材料吸水保水率均随着交联剂添加量的增多而提高。这是因为EGDE交联后材料形成的空隙更均匀致密,提升了其吸水保水性能。此外,EGDE含有的醚键可与水分子之间形成氢键作用,这对其吸水保水性能都有较好提升。EGDE添加量超过20%后,其吸水和保水倍率变化不大,且EGDE添加过多易导致材料吸水崩塌。

表1 复合气凝胶吸水保水性能

Tab.1 Water absorption and water retention properties of composite aerogels

试样	吸水倍率	保水倍率
KR-EGDE₁₀/SA	4.71 ± 0.20	3.30 ± 0.15
KR-EGDE₂₀/SA	5.08 ± 0.23	3.86 ± 0.22
KR-EGDE₅₀/SA	5.41 ± 0.34	4.62 ± 0.25

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2.2.4 复合气凝胶的降解性能

伤口敷料需具备一定的体液降解性能以适用于内部创伤系统修复。已知角蛋白二硫键对氧化还原环境具有极高的敏感性^[18-19],为此,分别采用PBS(正常介质环境)和GSH-PBS(还原环境)缓冲液来模拟交联前后角蛋白材料的体外降解情况,测试结果如图7所示。

图7

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图7 改性前后复合气凝胶的降解情况

Fig.7 Degradation behaviors of composite aerogels

从图7可看出,未改性的KR/SA气凝胶复合材料在正常介质环境(PBS)中的降解率明显慢于还原环境(GSH-PBS),在PBS中24 h内的降解率约为37.5%,而在GSH存在条件下降解率约为77.3%。这主要是因为气凝胶中的二硫键对还原环境敏感,可被快速破坏。与KR/SA气凝胶相比,所有经EGDE改性角蛋白/SA气凝胶在PBS和GSH-PBS环境下的降解率均下降。这是因为角蛋白部分暴露的巯基、氨基、羟基等基团与交联剂EGDE形成醚键^[20],对氧化还原的敏感性降低,并且随着交联程度的提高,凝胶内部网络结构也更加稳定,在相同条件下更不易被降解,因此,通过EGDE交联可调控角蛋白的降解速率,以实现还原环境下的自适应降解。

2.2.5 复合气凝胶对模拟血浆的吸收能力

KR及改性后KR-EGDE₁₀/SA、KR-EGDE₂₀/SA气凝胶的模拟血浆吸收量分别为(3.76±0.12)、(6.62±0.27)、(9.13±0.42) g/g,其吸收模拟血浆前后的形态如图8所示。

图8

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图8 KR及KR-EGDE₁₀/SA、KR-EGDE₂₀/SA吸附模拟血浆前后形态变化

Fig.8 Morphological changes of KR, KR-EGDE₁₀/SA, KR-EGDE₂₀/SA before and after absorption simulated blood

由测试结果可知:KR的模拟血浆吸收量(3.76 g/g)最少,吸液后结构软化,说明KR结构不稳定,无法单独应用于血浆吸收。KR-EGDE₂₀/SA气凝胶具有快速吸收能力,从图8可看出,其吸收血浆后还保持较好的形状。这是由于KR-EGDE₂₀/SA具有更高的孔隙率和刚性,足以支撑材料内部的大量液体;此外,模拟血浆中的Ca²⁺能够与SA发生瞬时离子交联,迅速锁定溶液,因此,短时间内能吸收更多的液体而不变形,这使得该气凝胶在伤口渗出液吸收方面有较好的应用前景,有利于快速止血和伤口愈合。

3 结论

本文采用环氧型交联剂乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)对羊毛角蛋白分子进行交联改性,通过开环反应在角蛋白分子中引入乙二醇柔性链段,并与海藻酸钠共混制备了各项性能显著改善的气凝胶材料,通过测试分析得出以下结论。

1)使用环氧型交联剂EGDE可实现羊毛角蛋白分子的快速交联,显著加速角蛋白溶液的凝胶化过程。

2)经EGDE交联改性并与海藻酸钠(SA)共混后,改性角蛋白/SA气凝胶材料具有结构均一的多孔网络,在保持结构稳定的同时表现出良好的弹性及吸水保水性能。对模拟血浆也表现出了短时间内快速吸收而不变形的能力,有利于实现快速止血。

3)EGDE交联降低了二硫键对还原环境的敏感性,使气凝胶材料的降解行为具有一定的可调控性,为角蛋白基生物医用多孔材料的设计与应用提供了新的思路。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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周宇航, 魏凯, 谢瑞娟, 等.

半月板支架材料的研究进展

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