纺织行业是国民经济支柱型民生产业,印染加工环节耗水量大、污染物排放强度高,印染废水的无害化与资源化处理一直是水污染防治领域的重点研究方向^[1]。活性染料因色谱齐全、固色率高、成本低廉,在纺织染色中应用广泛,但在生产过程中10%~30% 的染料会流失至废水中^[2-3]。这类废水具有高盐、高毒性、生物降解性差等特点,染料分子含稳定芳香环结构,不仅造成水体色度严重超标,还可通过生物链富集危害生态环境与人体健康^[4-5]。随着生态环保要求不断提高,研发高效、绿色、无二次污染的印染废水深度处理技术,对纺织行业绿色转型具有重要现实意义。

当前印染废水处理技术主要包括物理法、化学法与生物法。物理吸附、膜分离等方法仅实现污染物相转移,无法彻底矿化,且存在成本高、易产生二次污染等问题;传统化学氧化法需投加大量药剂,增加处理成本并引入杂质离子;生物法应用最广,但对活性染料废水处理效率低、周期长、运行稳定性差^[6]。高级氧化技术能够产生强氧化性活性物种,可将难降解有机物彻底分解,成为极具前景的深度处理技术。其中,半导体光催化以太阳能为驱动,具有环境友好、操作简便、反应条件温和等优势,在染料废水处理中受到广泛关注^[7]。

自1972年光催化现象被发现以来,TiO₂凭借稳定、无毒、低成本等优点成为研究最广泛的光催化剂^[8-9]。但TiO₂禁带宽度约 3.2 eV,仅能利用紫外光,对太阳能利用率不足 5%,且光生载流子复合率高、量子效率低,在实际应用中受限明显^[10]。为此,研究逐步转向新型可见光响应型无金属光催化材料。苝二酰亚胺(PDI)作为典型 n 型有机半导体,具备优良的光热稳定性、高载流子迁移率与可调控电子结构,且不含重金属离子,可避免二次污染^[11-12]。PDI可通过π-π堆积与氢键作用自组装形成有序纳米结构,实现光吸收、载流子分离与催化反应的高效协同^[13-14],在污染物降解、光解水等领域展现出良好潜力^[15-16]。氧化石墨烯(GO)比表面积大、导电性优异,可作为电子受体抑制载流子复合,提升光催化效率^[17]。

现有 PDI 基光催化研究多以模拟污染物为对象,针对真实印染废水的适用性研究不足,尤其在高盐、高碱复杂水质下的降解行为与机制尚不清晰。本文采用重结晶法制备 PDI/GO光催化剂,系统考察其对活性蓝、活性红、活性黄及混合染料的光催化降解性能,分析初始质量浓度、盐、碱条件对降解效率的影响,揭示染料结构与降解性能的内在关联。研究可为有机半导体光催化剂在印染废水处理中的应用提供实验依据,为高效、无金属、环境友好型水处理材料开发提供新思路。

试剂:3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PDI,纯度>99%),上海笛柏生物科技有限公司;氧化石墨烯(GO,纯度>98%),上海源叶生物科技有限公司;活性艳蓝KN-R(以下简称活性蓝)、活性红3BS(以下简称活性红)、活性黄3RS(以下简称活性黄),工业级,上海笛柏生物科技有限公司;浓硫酸(H₂SO₄,分析纯)、氯化钠(NaCl,分析纯)、氢氧化钠(NaOH,分析纯),山东科源生化有限公司。

仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,南北仪器有限公司;CEL-HXF(UV)300-S光催化氙灯光源,北京纽比特科技有限公司;KQ-250DE数控超声波清洗器,东莞康士洁超声波科技有限公司;LGJ-10E冷冻干燥机,天津泰斯特仪器有限公司;FA1004电子天平,上海丙林电子科技有限公司;T2602紫外-可见分光光度计,上海佑科仪器仪表有限公司;Quanta-450-FEG扫描电子显微镜,美国FEI公司;SpectrumTwo傅里叶红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司;FLS-1000稳态瞬态荧光光谱仪,天美仪拓实验设备有限公司;Dmax-Rapid II X射线衍射仪,日本理学株式会社。

采用重结晶法,在室温条件下,将100 mg PDI充分溶解在10 mL浓硫酸中,再加入90 mg GO并使用超声波清洗器使其分散均匀,最后向溶液中加入90 mL去离子水待混合材料析出,离心后倒掉上清液,并用去离子水冲洗再离心,重复上述操作至上清液呈中性,最后冷冻干燥后得到PDI/GO光催化剂。

采用扫描电子显微镜对PDI、GO、PDI/GO光催化剂表面形貌进行观察。

采用傅里叶红外光谱仪对PDI、GO、PDI/GO光催化剂的化学结构进行表征,波数范围为4 000 cm^-1~360 cm^-1。

采用X射线衍射仪分析PDI、GO和PDI/GO光催化剂的物相晶型,扫描范围为5°~ 85°。

通过稳态瞬态荧光光谱仪测试PDI、GO、PDI/GO光催化剂的光生载流子分离效率,激发波长为375 nm。

通过PDI/GO光催化剂降解质量浓度为10 mg/L的活性染料来评价其降解性能。将30 mg PDI/GO光催化剂与100 mL染液置于烧杯中,液体总深度4 cm,液面离模拟光源高度20 cm。采用300 W光催化氙灯光源照射200 min,持续搅拌。每隔20 min取4 mL降解液,离心后取上清液,用紫外-可见分光光度计测定染液在最大波长的吸光度。

配制100 mL质量浓度为 10 mg/L的活性蓝染料水溶液,向其中加入 30 mg PDI/GO光催化剂,于避光条件下反应 200 min。同时设置对照实验,纯活性蓝染料溶液光照无催化剂体系、投加30 mg PDI/GO光催化剂光照体系、投加 30 mg 纯PDI光照体系、投加30 mg纯GO粉体光照体系,其它实验条件均相同。以此剔除暗环境作用、纯PDI与纯GO材料自身对活性蓝染料的吸附及降解干扰,明确光催化剂的降解效能。

配制活性蓝、活性红、活性黄质量比为1∶1∶1的总质量浓度为10 mg/L的混合染料溶液,使用PDI/GO光催化剂对其进行降解实验,以评价多种结构的染料共存时PDI/GO的光催化降解性能。

向上述混合染料溶液中,分别加入40 g/L NaCl、10 g/L NaOH、以及复配的40 g/L NaCl和10 g/L NaOH,使用30 mg PDI/GO,300W氙灯照射140 min下,降解上述染液,以评价盐碱环境下PDI/GO的光催化降解性能。

降解率d(%)由下式计算:

式中:C_t表示该时刻的染料质量浓度,mg/L;C₀表示初始染料质量浓度,mg/L;C_t/C₀表示该时刻染料质量浓度占起始质量浓度的比例。

图1示出 PDI、GO以及 PDI/GO光催化剂的扫描电镜照片。图1(a)呈现出明显的颗粒团聚特征,低倍下显示尺寸不均的块状聚集体,高倍下由纳米级晶粒堆砌而成的粗糙表面;图1(b)则展现出典型的二维褶皱片层结构;而图1(c)同时显示了二者的结构特征,低倍下仍保留GO的片层骨架,但片层表面不再光滑,出现明显的颗粒状附着物,高倍下可清晰观察到与纯 PDI 形貌一致的纳米颗粒均匀分布在GO片层表面。复合材料的微观形貌表明PDI颗粒与GO片层的成功结合,GO片层结构为PDI颗粒提供了基底。

图2示出PDI、GO以及PDI/GO光催化剂的FT-IR谱图。由图可见,在3 038 cm^-1处出现属于PDI分子结构中N—H 的伸缩振动峰,在1 667 cm^-1处出现的强吸收峰属于酰亚胺环上C══O的对称伸缩振动峰,在1 571 cm^-1处的中等强度峰对应于苝环骨架的C══C伸缩振动,在1 267 cm^-1处的峰对应于酰亚胺环的变形振动。GO的FT-IR谱图在3 194 cm^-1处出现的宽而强的吸收峰,属于—OH基团的伸缩振动峰,来源于其表面的羟基和吸附水,在1 616 cm^-1附近的峰对应于芳香环骨架C══C伸缩振动或吸附水O—H弯曲振动,在1 041 cm^-1处的峰则对应于C—OH(羟基)的伸缩振动。在PDI/GO光催化剂的FT-IR谱图中,可以清晰观察到PDI与GO的特征峰,证明PDI负载到GO上,形成PDI/GO复合催化剂。

进一步分析样品的晶体结构与物相组成,对GO、PDI及PDI/GO光催化剂进行XRD测试,结果如图3所示。纯GO在2θ=10.6°处出现衍射峰,对应GO的(001)晶面^[18],这是GO层状结构的特征衍射峰,反映了GO片层的规整堆叠状态。纯PDI在2θ为15°~30°区间出现一系列尖锐的衍射峰,表明PDI具有良好的结晶度,这些特征峰对应 PDI分子的晶体衍射特征,是其结晶结构的直接体现。PDI/GO光催化剂的XRD图谱中,特征峰的峰形略有宽化,同时一些小的XRD峰消失,只留下主峰。这一结果说明PDI/GO光催化剂的成功制备。

为直接验证光生载流子的分离效率,对样品进行了光致发光光谱测试,结果如图4所示。纯PDI在720 nm处出现强烈的荧光发射峰,对应其光生电子-空穴对的复合过程。GO的荧光信号极弱,而PDI/GO光催化材料的荧光发射强度较纯PDI显著降低,荧光猝灭效应充分证明GO作为电子受体,可有效捕获PDI产生的光生电子,大幅抑制载流子的复合,延长了载流子寿命,为后续光催化降解有机污染物提供了充足的活性载流子。

图5示出不同染料种类与反应条件对光催化降解效率的影响。由图可知,PDI/GO光催化剂在无光照条件下对活性蓝有吸附作用。在300 W氙灯持续照射下,单独添加PDI与单独添加GO对活性蓝的吸附降解效率不佳,未加任何光催化剂的活性蓝染液无吸附降解。添加30 mg的PDI/GO光催化剂对活性蓝染液有吸附降解作用。

为明确PDI/GO光催化剂在既定反应时长内对活性黄、活性蓝、活性红单组分染料及混合染料的光催化降解效能,测定了光照200 min后各体系染料降解率。活性蓝、活性黄、活性红单组分染料降解率依次为87%、44%、20%,染料混合体系降解率可达85%。3种活性染料的降解过程均符合准一级动力学模型(见图6),线性拟合决定系数R²均大于0.84。其中活性蓝、活性黄、活性红的降解速率常数k依次为0.005、0.001、0.002 min^-1,与前述降解率排序一致,进一步印证了活性蓝蒽醌结构更易被自由基攻击开环的内在机制。由此可知,在 300 W 氙灯模拟太阳光持续辐照条件下,投加30 mg PDI/GO 光催化材料对各类活性染料均具备优异的光催化降解性能。在反应到120 min时,3种染料的降解率差异主要源于染料分子结构。活性蓝含蒽醌环易被自由基攻击开环,且磺酸基多、水溶性好,降解率最高。混合染液与活性蓝染液降解率近似,活性蓝的蒽醌环、活性红的萘环及活性黄的吡唑啉酮杂环分别倾向于通过π-π堆积、氢键及静电作用吸附于PDI/GO表面的不同活性位点,从而有效避免了活性位点竞争。此外,染料分子在溶液中通过π-π堆积形成混合聚集体,增强了整体吸附效率,而降解的中间产物的交叉促进,有效抑制了表面钝化。多重因素作用使混合染液实现了快速高效降解。

图7示出PDI/GO光催化剂降解不同质量浓度的活性蓝染液的降解曲线,以评价PDI/GO光催化剂作用于不同质量浓度染液的催化效果。

由图7可知,低质量浓度组(5 mg/L)降解迅速且彻底,约反应70 min时降解率达98%,这是因为染料分子较少,能充分利用催化剂表面的活性位点,且溶液透光性好,光激发效率高。中质量浓度组(15 mg/L)降解速度明显减缓,反应前20 min降解率几乎无变化,这主要由于染料分子迅速占据催化剂表面的高活性位点,但初期吸附的分子未能立即被有效氧化,使得反应启动延迟;随着反应进行,光生氧化物种逐渐生成,促进降解,但生成的中间产物与原始染料竞争活性位点和活性氧,使得后期降解速率依然不高。高质量浓度组(25 mg/L)降解效果最差,反应20 min后降解过程近乎停滞。质量浓度较高的染液的光屏蔽效应阻碍光能穿透,降低光催化效率,高质量浓度染料导致催化剂表面活性位点迅速被染料及其中间产物饱和,形成表面钝化层,阻碍光生载流子向溶液界面转移,同时大量染料分子与其中间产物强烈竞争有限的活性位点,导致整体反应动力学缓慢。此外,活性蓝分子中稳定的蒽醌结构需要更强的氧化能力才能开环,而磺酸基带来的负电性也影响其在催化剂表面的有效吸附,进一步加剧了浓度升高带来的降解难度。

本研究使用的30 mg PDI/GO光催化剂,其表面所提供的活性位点总量是有限的,这决定了其对染料分子的整体降解容量。在实际工程应用中,面对高浓度的染料废水,催化剂的活性位点迅速被底物分子及其降解中间产物所占据。因此,为实现对高浓度染料的高效去除,需根据废水浓度相应增加催化剂投加量,以提供充足的活性位点,并维持系统的光吸收与传质效率。

实际生产染色废水中还存在盐碱成分,考察了NaCl与NaOH对混合染液的降解效果的影响。图8示出在模拟实际印染废水盐碱条件下,PDI/GO光催化剂对混合活性染料的降解曲线。

由图8可知,PDI/GO光催化剂在含NaCl的染料溶液中效果最佳,反应40 min完全脱色。空白对照组反应至140 min时降解率为80%。单独加NaOH组前期降解快后期趋缓,降解率为73%。盐碱混合组前期极慢,反应80 min后速率突增,降解率达94%。总体而言,NaOH抑制降解,NaCl促进降解,盐碱混合组呈现后期加速特征。

PDI/GO光催化剂表面与3种磺酸基染料均带负电,静电排斥抑制染料吸附,而光催化降解高度依赖表面吸附。加入NaCl后,Na⁺屏蔽静电排斥,增强染料吸附,同时Cl^-可被氧化为Cl·和Cl₂·^-等活性氯物种,其扩散距离长且对富电子基团选择性高,弥补·OH的扩散限制。单独加入NaOH时,OH^-捕获空穴生成·OH,实现快速初期脱色,但碱性增强催化剂表面负电性,加剧静电排斥,后期依赖效率较低的溶液扩散攻击,降解趋于停滞。

盐碱混合组呈现“前期抑制、后期触发”特征。前期OH^-大量吸附于催化剂表面,强化静电排斥,同时Cl^-猝灭·OH,双重抑制导致降解几乎停滞。但空穴仍能以极低速率氧化Cl^-生成Cl·,进一步转化为HOCl/ClO^-,在强碱条件下以氧化性较弱的ClO^-形式缓慢累积。后期累积的活性氯物种发挥协同氧化作用,重新激活降解路径,实现速率突增。

本研究采用重结晶法制备了PDI/GO光催化剂,系统考察了其对多种活性染料的光催化降解性能,得出以下结论。

1)将PDI负载于GO表面,成功制备得到了PDI/GO光催化剂。PDI/GO光催化剂对活性蓝染料的光催化降解性能优异。氙灯照射70 min,PDI/GO光催化剂对5 mg/L活性蓝染料溶液脱色可达到98%。

2)PDI/GO光催化剂在含有盐和碱环境下仍能产生良好的降解效果,降解效果达90%以上。

PDI/GO光催化剂制备方法简便,光催化降解染料性能优异,且在盐碱条件下具有较好的适应性,在印染废水处理领域展现出良好的应用潜力。后续研究可聚焦于高浓度染料废水的高效降解机制探究,进一步优化催化体系以适配高污染负荷下的实际应用场景。