随着纺织行业的转型升级和材料科学的发展,可穿戴设备逐渐进入人们的生活,尤其是能够在寒冷环境中提供保暖功能的智能发热服装,市场需求日益增长。这类服装以柔性加热元件为核心,通过将电能转化为热能,为用户提供即时的保暖,其应用范围包含了从户外运动到医疗保健、军事等多个领域^[1-3],而实现这个功能的关键是导电发热元件的设计与制备,其不仅需要具有良好的电热转换效率和升温速率,还必须具备足够的柔韧性和耐久性,以适应服装的穿着和洗涤需求。

目前应用于发热服装领域的常见导电发热元件主要有:电加热丝类、加热膜类和加热织物类^[4];其中,电加热丝类元件的主要材料为镍铬合金、铜镍合金、康铜、康锰铜合金等,材料本身决定了电加热丝类存在柔性差、不耐弯折等缺点,影响服装的舒适性和安全性^[5]。加热膜类和加热织物类元件的主要材料有金属或金属氧化物、碳基纳米材料、导电聚合物、液态金属和 MXene 等^[3,6];其中,金属或金属氧化物材料受限于氧化的问题,在潮湿环境中的寿命明显降低;液态金属类的元件存在泄漏风险,不适合作为直接接触人体的服装加热元件^[7];碳基纳米材料工艺简单、成本低,在成本方面具有一定优势^[8]。

碳纳米管(CNTs)因其独特的结构和优异的电学、热学及力学性能,是公认的制备高性能导电发热元件的理想材料之一。碳纳米管具有高导电性、高热导率和良好的力学强度^[9],这些特性使其在发热服装领域展现出巨大的应用潜力。此外,良好的力学柔韧性使其能够与纺织品兼容,制作舒适实用的智能服装。随着碳纳米管制备技术的不断成熟,生产制造成本也逐渐降低,这为碳纳米管的大规模应用提供了可能。

然而,将碳纳米管有效集成到纺织品中,制备出具有良好的导电性能又保持纺织品特性的柔性导电元件,是一个技术挑战。本文旨在探讨柔性碳纳米管导电元件的制备方法并评估其在实际应用中的性能;详细介绍了碳纳米管导电元件的制备工艺,包括材料选择、加工方法、以及性能测试,并探讨了其在智能服装中的应用前景。以期为发热服装的设计和制造提供新的视角,推动智能纺织品技术的发展,并为未来的个人保暖解决方案提供参考。

材料:碳纳米管(CNT,山东大展纳米材料有限公司);十二烷基硫酸钠(SDS,化学纯)、水性聚氨酯(WPU,红宝丽集团股份有限公司);硅聚醚消泡剂(东莞市国中新材料研究所);涤纶(167 dtex,江苏国望高科纤维有限公司);双导电铜箔(深圳市宝佳盛包装材料有限公司);银导电浆(深圳市宝加益科技有限公司);商用碳纳米管导电膜(CNT-CVD膜,厚度为30 μm,苏州碳丰石墨烯科技有限公司)。

实验仪器:BSM-1纳米砂磨机(秦皇岛宇顺智能科技有限公司);IMT-CPO1A自动纸页成型器(广东市英特耐森精密仪器有限公司);LC-0B5-150FR悬臂式电动搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司);GA168联合浆纱机(江阴市通源纺机有限公司);EM-30+场发射电子扫描镜(韩国COXEM公司);15B+数字智能万用表(福禄克测试仪器(上海)有限公司);HPS2662精密四探针电阻率测试仪(常州海尔帕电子科技有限公司);HCP-700Q多路温度记录仪(杭州慧谱仪器有限公司);FX3300透气性测试仪(瑞士TEXTEST公司);NF5016织物透湿综合功能测试仪(宁波纺织仪器厂)。

将碳纳米管(CNT)、十二烷基硫酸钠(SDS)和适量硅聚醚消泡剂置于去离子水中搅拌,在搅拌的同时使用棒销式纳米砂磨机以2 000 r/min转速研磨,得到CNTs分散液。

在自动纸页成型器的加料桶底部放置孔径58 μm的不锈钢过滤网,称取适量CNT分散液倒于加料桶中,真空抽滤除去CNT分散液中的水分,将过滤网和CNT湿膜一起干燥(温度110 ℃),干燥后将CNT膜从过滤网上揭下,得到CNT导电薄膜。

在上述自制的CNT分散液中加入WPU(固含量为50%),搅拌得到CNT导电浆料,其中CNT与WPU的质量比为1:0.5。使用联合浆纱机将线密度为167 dtex的涤纶浸渍于CNT导电浆料中,通过辊压挤除多余的浆料,再干燥收卷制备线密度为278 dtex的CNT导电纤维,干燥后CNT导电浆料的上浆率为5%。

碳纳米管导电织物的制备。碳纳米管导电织物主要采用平纹组织,经纱使用167 dtex普通涤纶长丝,经密为240根/(10 cm),纬纱采用线密度为278 dtex的CNT导电纤维,纬密为220 根/(10 cm)。

单个发热区域内导电纱线根数的计算公式为

式中:N为单个发热区域内导电纱线的根数;R_z为导电织物的设计电阻,Ω;R_m为导电纱线的单位长度电阻,Ω/cm;R_j为导电纱线和电极之间的接触电阻,Ω,为经验值;d为电极间的距离,cm;M为并联的发热区域;电极电阻忽略不计。

在双导电铜箔一面涂刷银浆,并分别贴在CNT导电薄膜和CNT导电织物边缘,烘箱干燥,得到简易组装的电加热元件。

采用场发射电子扫描显微镜观察CNT导电薄膜、CNT导电纤维和CNT导电织物的表面形貌。

1)导电性测试。使用数字智能万用表测试导电纤维的电阻,通过精密四探针电阻率测试仪测试CNT导电薄膜的电阻,按照下式计算电导率:

式中:k为电导率,S/m;L为样品的长度,m;R为样品的电阻,Ω;S为样品的横截面积,m²。

2)发热测试。使用直流电源给制备的电加热元件提供电压,通过多路温度记录仪测试电加热元件的表面实时温度。

升温速率为单位时间内温度的变化量,其计算公式为

式中:v为升温速率,℃/s;T_f为最终温度,℃;T_i为初始温度,℃;Δt为升温时间,s。

1)耐洗性测试。本文耐洗性测试通过模拟衣物的洗涤过程实现,将测试样品裁剪为10 mm×10 mm小方块,置于500 mL水中,加入适量洗衣粉,在600 r/min转速下用电动搅拌机搅拌30 min,结束后将样品取出并干燥,称量,测试方阻。

2)透气性测试。参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》,通过透气性测试仪测试CNT导电薄膜和CNT导电织物的透气率。每个样品重复测试10次,取平均值。

3)透湿率测试。参照GB/T 12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分:蒸发法》测试并计算CNT导电薄膜和CNT导电织物的透湿率。每个样品重复测试10次,取平均值。

4)柔性测试。参照GB/T 18318.2—2009《纺织品 弯曲性能的测定 第2部分:心形法》测试CNT导电薄膜和CNT导电织物的弯曲性能,以表征样品的柔性。同一样品平行测试10次,取平均值。

CNT导电薄膜和CNT导电纤维及CNT导电织物的表面形貌如图1所示。可直观地看出CNT导电薄膜和CNT织物的表观差别。CNT导电薄膜表面均匀,无方向性,呈颗粒状,CNT织物纬纱方向纤维较为松散,纤维表面光滑,由图1(d)可观察到CNT导电纤维表面有很多单根短纤维竖直分布,CNT通过层层自组装的方式结合,由于碳纳米管本身的特性,其相对于其它材料拥有更强的范德华力,且浆料中的水性聚氨酯在高温下固化也使得碳纳米管与纤维之间的结合力更强,导致其具有很好的水洗色牢度,国标水洗牢度达到4级。

具有代表性的电阻丝类加热器件在市场中长期占比最大,相比于金属导电材料,碳纳米管质轻、柔韧性良好,在市场中也有使用化学气相沉积(CVD)法制备的CNT导电膜(以下简称CNT-CVD膜)作为智能加热服装用发热元件,与同类产品对比其发热性能、耐水洗性能、柔性及透气性对于促进CNT导电薄膜和CNT导电织物走向市场具有重大意义。

将CNT导电薄膜、CNT导电织物(纬纱方向)、CVD-CNT膜和CNT导电纤维的电阻率利用公式换算为电导率,其值分别为4×10³、1.7×10³、3×10²、2×10³ S/m。

CNT导电织物的导电性具有明显的各向异性特征,当按照纬纱方向测量时导电性最好,当按照经纱方向测量时导电性最差,一般显示为断路。CNT导电织物的导电性能主要与导电纱线的导电性能有关。使用数字智能万用表测得CNT导电纤维的电阻率,通过换算得到各样品的电导率。

为对比4种发热元件的发热性能,调整电压使4个试样的功率一致(31 W),对比4个试样表面升温情况,结果如图2所示。

接入电源后4个发热试样温度迅速升高,在100 s内基本接近最高温度,其中CNT导电薄膜和CNT导电织物的温度最高,最高温度可以达到120 ℃,CNT导电薄膜在达到最高温度后,温度较稳定,而CNT导电织物在达到最高温度后有一定的波动,分析是由于化纤长丝受热形变,导致测温探头与织物的贴合度发生变化导致的;CNT-CVD膜的最高温度在80 ℃左右,温度较稳定;电阻丝的最高温度为55 ℃。在使用过程中,4个发热试样均需配合热敏电阻控制电路通断来将温度调整到60 ℃以内,因此试样的最高温度越高,升温越快,试样通电时间就越短,相应耗电量就越小;因此4个发热试样的耗电量排序由高到低为:电阻丝、CNT-CVD膜、CNT导电织物、CNT导电薄膜。

本文取升温至最高温度的90%时发热体的升温速率进行对比,计算结果如表1所示。

从表1可知升温速率排序由快到慢为:CNT导电薄膜、CNT导电织物、CNT-CVD膜、电阻丝。在测试4组发热试样发热性能时,使用多路温度记录仪测试发热试样的表面温度,每组试样5个测试点,测试结果如图3所示。

根据测试的5个点的表面温度,计算4组发热试样发热时表面温度的平均值与方差,结果如表2所示。

从4组发热试样的表面温度方差数据可看出,表面温度均匀性排序从优到差为:CNT导电薄膜、CNT-CVD膜、CNT导电织物、电阻丝。

使用红外热像仪拍摄了4个发热试样的热成像照片如图4所示,直观显示出各产品发热的状态:电阻丝发热产品为一维线状发热,导致使用时发热面积小,而其它3组均为二维面状发热,符合人体使用特征。

电加热试样在为人体主动提供热量的同时,需满足纺织品穿戴性能的要求,才可突破传统加热方式穿戴舒适度差或传统保暖服饰无法加热的局限。

智能发热服装用可穿戴式加热元件的优点之一在于其具有可洗、耐洗性,对实验样品与对比样品进行耐水洗性测试,其中电阻丝发热器件不具有可洗性,无法参与测试,测试结果如表3、4所示。

根据表3数据计算得到水洗2次后各样品的质量变化率:CNT导电薄膜为5.9%,CNT导电织物为5.6%,CNT-CVD膜为7.1%。根据表4数据计算得到各样品的电阻变化率:CNT导电薄膜为3.6%,CNT导电织物为1.7%,CNT-CVD膜为3.8%。在洗涤搅拌过程中,各膜与织物表面受到强烈的外力而有所脱落,但质量变化很小,电阻变化率均在5%以内,证明CNT导电薄膜、导电织物以及CNT-CVD膜具有良好的耐水洗性。

通过测试导电试样的透气率,得到CNT导电薄膜和CNT-CVD膜的透气率均为0 mm/s,透气性较差,只能在服装中小面积使用,而为了保证大面积使用时服装的透气性,CNT导电薄膜将采用在膜上开孔的方案;CNT导电织物的透气率为463 mm/s,透气性良好,可以在保证发热面积的同时拥有较好的透气性,保证了服装的穿着舒适性;电阻丝是一维发热材料,不会对服装的透气性造成影响。

柔软度更高的织物能够提供更佳的穿着体验。为定量描述4个试样的柔软度,以评估其在智能加热服装中的应用,使用心形法进行测试,并在测试过程中测试样品的电阻,弯曲环高度越高,元件的柔软度越好,CNT导电薄膜、CNT导电织物(径向)、CNT导电织物(纬向)、电阻丝、CNT-CVD膜、试样的弯曲环高度测试结果分别为85、83、52、20、84 mm。

CNT导电薄膜与CNT-CVD膜的弯曲环高度较接近,柔软度较好,在植入服装中时异物感较小,有良好的舒适感,且测试柔软度的同时测得CNT导电薄膜与CNT-CVD膜的方阻与初始值相同;由于CNT导电织物的经纱和纬纱的材料不一致,因此其柔软度呈现较明显的各向异性,径向的柔软度较好,接近于CNT导电薄膜和CNT-CVD膜,纬向由于CNT涂层导致纱线硬挺度提高,其纬向的柔软度稍差;电阻丝由于电阻丝的硬挺度较高,其柔软度最差,在服装中会出现较强的异物感,影响服装的舒适性。

透湿性越好,越有利于人体汗液的排出。实验测得CNT导电薄膜的透湿率为2 980 g/ (m²·24 h),CNT-CVD膜为2 880 g/ (m²·24 h),CNT导电织物为3 970 g/ (m²·24 h),这是由于膜相比织物更加致密,使得水分子流通需要更久的时间。

智能发热服装用碳纳米管导电元件制备技术的研发是针对智能发热服装的开发项目,本文设计的元件是一种集导电、轻柔、舒适、透气、耐水洗等优点于一体的积极产热式电子器件,应用于智能加热服装中可明显提高其保暖功能。本文制备了元件所用核心导电材料碳纳米管导电薄膜和碳纳米管导电织物,通过合理布局元件中的导电材料,设计了热转化率高、安全升温的柔性加热元件,实现了可穿戴式电子器件在纺织领域的应用。

本文通过与传统的电加热丝类发热元件和采用化学气相沉积法制备的碳纳米管(CNT-CVD)膜发热元件对比分析,结果表明碳纳米管导电薄膜和碳纳米管导电织物制备的发热元件发热快速、轻柔、透湿、耐水洗,碳纳米管导电薄膜制备成本更加低,生产效率高,碳纳米管导电织物透气透湿性更强,导电通路清晰,与柔性传感器组合制备智能医用或保健产品,如智能坐垫监测系统,可通过实验者的坐姿变化引起的压力变化,反馈其坐姿是否正确。本文设计的发热元件达到预期结果,符合新型市场需求。

本文所设计的碳纳米管加热元件市场容量较大,包括人体所用的服装、发热围脖、发热手套、U形枕、柔性发热毯等,还可应用于汽车,如汽车加热坐垫、汽车方向盘加热等,在一些特殊环境或场合,如寒冷天气登山、冬季演员表演、腰腿疼痛的老年群体、久坐办公等等,具备积极发热保暖和发热保健功能。智能加热服装正逐渐进入人们的生活,提高了生活品质,推动了产学研与实际生活的精准对接。