随着人工智能、物联网的蓬勃发展,人们对便携、舒适、安全的智能可穿戴设备的需求日益增加^[1-3]。这类设备被期望能够轻松集成于纺织品中,实现无感化穿戴和持续功能性操作。然而,现有可穿戴设备通常依赖传统电池供电,存在体积笨重、能耗高、频繁更换电池以及无法长期使用等问题,极大限制了设备的便携性和用户体验。因此,开发高效、环保、可持续供电的能源系统已成为该领域的关键科学挑战^[4-5]。王中林课题组^[6-8]提出了摩擦纳米发电机(TENG)技术,基于摩擦起电和静电感应的耦合效应,能够将人体活动中低频、不规则的机械能转换为电能,具有结构简单、材料多样等优点。TENG的出现为可穿戴设备提供了一种新型的自供电解决方案。然而,基于聚合物膜的TENG通常缺乏柔软性和透气性,不能满足日常穿戴的需求。

为克服这个问题,研究者将纺织技术与TENG结合,开发了织物型TENG,显著提高了柔韧性和舒适性,但其电输出性能较低,限制了其在可穿戴供能领域的应用^[9-10]。TENG的输出性能受材料、结构及加工工艺等多方面因素的影响,尤其是材料的形态和表面结构对于摩擦电效应的发挥至关重要。因此,如何通过优化材料和制备工艺来提升发电机的输出性能,是当前研究的热点之一。静电纺丝作为一种有效的纤维制备技术,通过电场作用将溶液或熔体中的高分子牵伸形成纳米级纤维,具有纤维直径均匀、比表面积大等显著优势,广泛应用于高性能TENG的开发^[11-13]。

本文采用熔融静电纺丝技术制备了聚丙烯(PP)和聚酰胺6(PA6)长丝纱,并将其分别与不锈钢纱线织造成发电织物。所制得的织物不仅柔软、轻薄、耐污,还具有可大面积制备的优势。由于熔融静电纺长丝纱中纤维直径较小,显著增加了织物表面的摩擦接触面积,从而有效提升了摩擦电效应和电输出性能。基于熔融静电纺长丝纱的TENG电输出性能远高于商业长丝纱制备的TENG,能够为微型电子设备提供稳定电力。此外,该TENG不仅展示出优异的性能稳定性,还具备在可穿戴设备和自供电系统中的广泛应用潜力。

材料:聚丙烯母粒(PP,上海伊士通新材料发展有限公司);聚酰胺母粒(PA6,江苏省国家先进功能纤维创新中心);商用PP长丝纱(线密度为133 tex,广州市兰精化纤有限公司);商用PA6长丝纱(线密度为156 tex,常熟涤纶有限公司);不锈钢纱线(线密度为31 tex,山东闻道科技有限公司)。

仪器:熔融静电纺丝装置(北京化工大学英蓝实验室自制);Gemini 500型场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS公司);TSE502B型微机控制电子万能试验机(深圳万测试验设备有限公司);6517B型静电计、DAQ6510型万用表(美国Keithley公司);JC2000DM型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司);YG461H型织物全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂)。

将聚合物母粒以恒定的速率连续注入到纺丝装置的微分锥形喷嘴中并将其加热至熔融温度,熔体在喷嘴的锥形表面均匀展开,在高压电场的作用下,熔体形成多个射流。在压缩空气的辅助下,这些射流被引入涡旋气流管中,将纤维线头的一端缠绕在滚筒上,即可实现引导纤维在涡旋气流中的旋转,旋转后的纤维会在涡旋气流作用下加捻进而形成长丝纱。PP长丝纱纺丝过程所使用的电压为50 kV,熔融温度为210 ℃,纺丝距离为13 cm,收集速度为2 m/min,聚合物供给速率为12 g/h;PA6长丝纱纺丝过程所使用的电压为50 kV,熔融温度为260 ℃,纺丝距离为10 cm,收集速度为2 m/min,聚合物供给速率为40 g/h。

将不锈钢纱线作为经纱、熔融静电纺长丝纱或商业长丝纱作为纬纱上机织造,分别获得熔融静电纺PP织物、熔融静电纺PA6织物、商用PP织物和商用PA6织物。

使用场发射扫描电子显微镜表征长丝纱和织物表面形貌。使用电子万能拉伸实验机测试长丝纱的力学性能,测试的长丝纱长度为40 mm,拉伸速度为20 mm/min。使用万用表测试织物电极的电阻,织物大小为3 cm×3 cm。参考GB/T 30693—2014《塑料薄膜与水接触角的测量》,使用接触角测量仪测试织物表面的水接触角。参考GB/T 5453—1997《纺织品 透气性的测定》,使用织物全自动透气量仪测试织物的透气率。将PP织物和PA6织物组装成接触分离式的TENG(有效工作面积为3 cm×3 cm),使用静电计测试其输出性能。根据公式P_d=UI/A,计算功率密度。其中:P_d为功率密度,W/m²;U为电压,V;I为电流,A;A为有效工作面积,m²。

图1示出熔融静电纺PP和PA6长丝纱的实物及扫描电镜照片。从图1(a)可见PP长丝纱粗细均匀,其平均直径为0.6 mm,表明其具有良好的可纺性和加工稳定性;纱线内纤维排列紧密且分布均匀,纤维的平均直径为3.84 μm。从图1(b)可见,PA6长丝纱的平均直径为0.8 mm;纤维的平均直径为12.25 μm。

图 2 示出熔融静电纺PP和PA6长丝纱的应力-应变曲线。可以得出:PP长丝纱的断裂强度为20.4 MPa,断裂伸长率为90%;PA6长丝纱的断裂强度为21.3 MPa,断裂伸长率为72%。这表明长丝纱在实际使用过程中能够承受一定的外部应力和变形。

图3(a)为所制备织物的结构示意图。其中以不锈钢纱线作为经纱、熔融静电纺长丝纱作为纬纱织造了平纹织物。不锈钢纱线具有优良的导电性和稳定性,适合用作TENG中的电极材料。图3(b)为织物的实物照片,可见织物表面纱线排列均匀且整齐,无电极纱线暴露在外。所制备织物的经密为100根/(10 cm),纬密为80根/(10 cm)。图3(c)示出织物的柔软性,表明该织物具有良好的穿着舒适性。

图4(a)示出PP织物和PA6织物表面的水接触角,其值分别为125°和114°,这表明织物具有优异的疏水性。织物中电极的导电性直接影响TENG的电输出性能。图4(b)示出织物电极的电阻测试,经计算得织物电极的比电阻为0.15 Ω/cm²,可作为电极使电源轻松点亮蓝色LED灯(见图4(c)),表明该电极具有良好的导电性能。

图5示出TENG的工作机制。为探究TENG的电输出性能,本文采用PP织物为负摩擦层、PA6织物为正摩擦层构建了接触分离式TENG。初始阶段(状态i),2种织物处于分离状态,未产生摩擦电;当织物接触时(状态ii),由于摩擦起电效应,PA6织物表面带正电荷,PP织物表面带负电荷;外力卸载后(状态iii),二者分离,电极间感应电荷产生,电流从正极流向负极;继续分离时(状态iv),摩擦电荷通过电极的感应电荷平衡,电子流动停止;再次接触时(状态v),电荷发生反向转移,电流重新流动。这个工作过程周期性进行,产生周期性的电压和电流^[14]。

为探究熔融静电纺长丝纱在TENG中的应用,并突出其对性能优化的贡献,本文将用熔融静电纺PP长丝纱、PA6长丝纱构建的TENG与商用PP长丝纱(纤维平均直径为24 μm)和商用PA6长丝纱(纤维平均直径为38 μm)构建的TENG进行对比研究。图6示出所制备织物的实物和SEM照片,可以看出熔融静电纺长丝纱中纤维较细,所制备的织物表面结构较紧密,可有效增加摩擦工作面积。

图7示出在21 N、2 Hz的外力作用下上述织物组成的4组TENG的输出性能。可见,采用商用PP和PA6长丝纱构建的TENG的输出电压和电流分别仅为2.67 V和0.12 μA。采用PP或PA6熔融静电纺长丝纱构建的TENG的输出性能分别为29.59 V和3.53 μA、15.33 V和1.93 μA。而由熔融静电纺PP织物和PA6织物组成的TENG的电压和电流分别为110 V和11.4 μA,显著高于其它类型的TENG,且分别是商用长丝纱构建的TENG的41倍和95倍,主要是由于熔融静电纺长丝纱中纤维直径较小,可提高织物的表面粗糙度;另外所制备的织物结构较紧密,增加了有效接触面积。由此可见熔融静电纺工艺制备的长丝纱可有效提高TENG的电输出性能。

为评估TENG的环境的适应性,本文测试了在不同压力和不同频率下基于熔融静电纺PP和PA6长丝纱织造的织物基TENG的电输出性能。图8示出不同压力下TENG的输出性能。在工作频率为2 Hz时,随着压力的增加,TENG的电压从47 V增加到110 V,电流从0.8 μA增至11.4 μA。这是由于随着压力的增加,织物表面纤维的接触更加充分,摩擦面积增大,从而提高了电输出性能。

图9示出不同频率下TENG的电输出性能。在外力保持恒定(21 N)时,随着频率的增加,TENG的电压没有明显的变化,而电流逐渐增大。这个现象可归因于电荷转移速率的增加,频率的增大加快了电荷的转移,进而提高了电流^[15]。

为评估TENG在长期稳定性和使用寿命,本文对其在5 000 s内工作的输出性能进行了测试,结果如图10所示。可见,TENG在长时间工作后依然能够保持优异的电输出性能,证明其具有较长的使用寿命和良好的稳定性。

此外,耐水洗性也是TENG长期稳定使用的关键因素之一。图11示出PP织物和PA6织物进行多次水洗后其TENG的输出性能。结果显示,洗涤后的TENG的电输出性能没有显著下降,表明TENG具有较强的耐洗涤能力。

为评估TENG的输出功率,本文测试不同负载电阻(10⁴~10¹⁰ Ω)下TENG的电压和电流,结果如图12(a)所示。可见,随着负载的逐渐增大,电压逐渐增加而电流逐渐减小。图12(b)示出计算得到的功率密度,在5×10⁷ Ω的负载下,TENG的功率密度达到最大值,为0.82 W/m²。这表明TENG能够在一定负载条件下提供较为稳定的功率输出,适合驱动小型电子设备。

由于其出色的电输出性能,TENG能够为小型电子设备提供稳定的电源。

图13(a)、(b)示出TENG为发光二极管(LED)灯和板上芯片(COB)灯提供电力的情况。可以看出,该TENG可点亮LED灯或18个蓝色COB灯。此外,TENG还能为不同容量的电容器进行充电。图13(c)示出TENG为不同容量的电容器充电的电压-时间曲线。可见,经充电70 s后,0.22、0.47、1、2.2、4.7、22 μF的电容器的电压分别可达27.26、10.28、6.87、4.55、2.80、0.60 V。图13(d)示出由TENG充电的电容器为电子表供电的情况。当TENG为1 μF的电容器充电14 s后,其电压可达到1.6 V,能驱动电子表工作。这充分展示了TENG为微型电子设备持续供电的应用潜力。

本文采用熔融静电纺丝技术制备了聚丙烯(PP)和聚酰胺6(PA6)长丝纱,并结合不锈钢纱线构建了织物基摩擦纳米发电机(TENG)。熔融静电纺纱具有较小的纤维直径和优异的力学性能,可增加织物的粗糙度和有效摩擦面积,在摩擦电效应中表现出显著的优势。与商用PP和PA6长丝纱构建的TENG相比,基于熔融静电纺长丝纱的TENG不仅表现出了高电压和电流输出,分别是基于商用长丝纱的TENG的41倍和95倍,还展示了良好的长期使用稳定性和耐用性。本文研究为TENG的性能优化提供了新的思路,并展示其在可穿戴电子设备和自供电系统中的广泛应用前景。