涤纶因其良好的力学性能和耐化学性能而在纺织品中有着广泛的应用^[1],但是其原料为不可再生的化石资源,难以自然分解,所以对其进行回收具有重要的意义。目前回收的主要方法包括能量回收法^[2-3]、物理回收法^[4-6]、化学回收法^[7-9]以及生物回收法^[10]。相对于其它方法,化学回收法具有方法种类多,产物具有较高价值等优点。化学回收法主要包括水解法^[11-13]、醇解法^[14]、糖酵解法^[15-17]以及胺解法^[18-19]等,其中以乙二醇为醇解剂的方法因为反应条件温和、产物纯度较高等优点而研究广泛,其产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)可以作为合成水性聚氨酯^[20]、不饱和聚酯^[21-22]、再生聚酯^[23]等的原料。

相较于传统的溶剂型聚氨酯,水性聚氨酯(WPU)具有环保、安全可靠以及相容性好等优点而被广泛应用,但是因为在合成过程中引入了亲水基团而导致其耐水性较差,限制了在防水耐水等领域的应用,所以增强水性聚氨酯的疏水和耐水性也是当下的研究热点。C—F键具有强极性,氟元素的高电负性使得含氟聚合物具有低表面能,同时赋予氟化聚合物高疏水性和优异的自清洁能力,所以通过有机氟改性水性聚氨酯调节其疏水以及耐水性是一种有效途径^[24],目前,引入含氟官能团的方法主要有通过聚氨酯软段引入^[25]、硬段引入^[24]、含氟丙烯酸酯引入^[26]以及含氟封端剂引入^[27-28]。

本文以废旧涤纶为原料,在乙二醇作为醇解剂、氯化胆碱和醋酸锌为复合催化剂的条件下,研究不同反应时间、温度以及氯化胆碱和醋酸锌量比对醇解转化率和产率的影响;然后将醇解产物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料,八氟戊醇(F₈)作为含氟封端剂制备含氟水性聚氨酯乳液,并对其进行性能表征。

材料:废旧无色涤纶(PET)织物,晋州市润泽布料有限公司;乙二醇(EG),分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;氯化胆碱、醋酸锌,分析纯,天津市恒兴试剂制造有限公司;丙酮,分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、4A分子筛,分析纯,天津市光复精细化工研究所;八氟戊醇(F₈),分析纯,上海毕得医药科技股份有限公司;商品BHET,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

仪器:TL 8000型傅里叶变换红外光谱仪、TGA4000型热重分析仪,美国PerkinElmer 公司;Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪,Malvern Panalytical公司;Y-2000型X射线衍射分析仪,上海齐欣科学仪器有限公司;NDJ-5S型黏度测试仪,上海力辰邦西仪器科技有限公司;WB-2000型旋转蒸馏仪,郑州长城科工贸有限公司;S13100型pH测试仪,奥豪斯仪器(常州)有限公司。

将不同量比的氯化胆碱和醋酸锌放于同一容器中,于60 ℃水浴加热并搅拌直至其成为熔融均一的液体后备用。

醇解反应过程如图1所示。反应全程需在氮气环境中进行,防止高温氧化影响醇解反应。设置反应温度为180 ℃,催化剂占涤纶质量的0.2%,在不同醋酸锌和氯化胆碱(催化剂)的量比、反应时间、乙二醇和涤纶质量比条件下进行反应。反应结束后,趁热取出醇解液,并用沸腾的蒸馏水快速抽滤3次以上,得到的固体为未反应完全的PET,将滤液降至室温后放入4 ℃的冰箱冷藏室内冷却重结晶,将所得结晶物再次抽滤后,放入60 ℃烘箱中干燥12 h,得到最终醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。

实验所需药品均须在实验前进行干燥脱水处理,防止在反应过程中水参与反应产生副反应,影响反应的进行。其中BHET、DMPA和TMP须在80 ℃烘箱中干燥12 h以上,IPDI、NMP、DBTDL、TEA、EG、F₈等使用4A分子筛干燥处理24 h。

含氟水性聚氨酯的制备:在四口烧瓶上连接好冷凝管、温度计、搅拌器和氮气。室温下,将DMPA加入至NMP(NMP与DMPA的质量比为10∶1)中,使其完全溶解。反应全程须在氮气环境下进行,防止副反应的发生。在油浴锅加热升温至100 ℃时加入1.27 g BHET和被NMP溶解的DMPA,搅拌均匀后,逐渐降温至90 ℃,加入计算好的IPDI及1 mL催化剂DBTDL,恒温反应3 h,期间将40 mL丙酮分多次加入到反应体系中,降低反应体系黏度,防止反应体系黏度过大,影响后续的反应。用正丁胺滴定法测定反应物异氰酸根含量,达到计算理论值后降温至70 ℃。然后加入0.31 g扩链剂EG和0.447 g内交联剂TMP,70 ℃恒温反应2 h。再降温至40 ℃,加入八氟戊醇(F₈)继续反应1 h,然后加入与DMPA的量比为1∶1的中和剂TEA反应0.5 h,冷却至室温。室温下加入20 mL丙酮再次降低反应体系黏度,在高速搅拌条件下加入计量好的蒸馏水进行乳化,最后经过旋蒸去除丙酮,得到含氟水性聚氨酯(FWPU)乳液。

称量反应前涤纶的质量、醇解反应后未反应的涤纶质量,根据下式计算涤纶转化率和产物BHET产率:

式中:C为涤纶转化率,%;Y_BHET为产物BHET产率,%;m₀为反应前质量,g;m₁为醇解反应后未反应涤纶的质量,g;m_PET和m_BHET分别为反应涤纶质量和反应后产物BHET的质量,g;M_PET和M_BHET分别为PET的分子量(192 g/mol)和产物BHET的分子量(254 g/mol)。

采用傅里叶变换红外光谱仪表征样品的化学结构,扫描范围为4 000~500 cm^-1。

使用X射线衍射仪表征醇解产物的结晶结构。在10°~60°的2θ范围内扫描,步宽为0.05°,管电压为30 kV,管电流为25 mA,扫描速度为4(°)/min。

采用热重分析仪在氮气环境下进行测试,以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至650 ℃。

将FWPU乳液置于离心机内,以3 000 r/min进行15 min高速离心沉降,若离心结束后未产生沉淀物,则可认为该试样具有6个月的贮存稳定性。

采用纳米粒度及Zeta电位分析仪通过动态光散射(DLS)进行测试。

在室温条件下,采用pH测试仪测试FWPU乳液的pH值。每个样品测试3次,取平均值。

采用黏度测试仪测定FWPU乳液的黏度。取30 mL含氟水性聚氨酯乳液试样放置于测量样桶中,采用2组转子在室温下进行测量。每个样品至少测试3次,取平均值。

将制得的FWPU在模具中于室温放置5 d后,再于80 ℃烘箱中烘干(6~8 h),得到FWPU胶膜;然后将FWPU胶膜在蒸馏水中浸泡24 h,分别称取浸泡前后的质量,按下式计算吸水率:

式中:m_w为胶膜吸水后的质量,g;m_d为胶膜干燥时的质量,g。

通过控制不同的实验条件研究不同因素对醇解结果的影响。在反应温度为180 ℃、反应时间为4 h、涤纶与EG质量比为1∶4,催化剂质量占涤纶0.2%条件下,醋酸锌和氯化胆碱的量比对涤纶醇解转化率及BHET产率的影响如图2(a)所示。结果表明,随着氯化胆碱比例的增加,涤纶转化率和BHET产率都呈现先升高再降低的趋势,在醋酸锌和氯化胆碱的量比为1∶1时,涤纶转化率和BHET产率同时达到最高,分别为100%和87.6%;当催化剂中醋酸锌含量高于氯化胆碱时,BHET产率高于氯化胆碱含量高时的产率,而氯化胆碱单独作为催化剂催化涤纶降解时,降解率很低^[29]。这说明金属盐离子在催化过程中起主要的催化作用,氯化胆碱主要起到助催化的作用。相较于传统的单独使用醋酸锌作为催化剂,使用复合催化剂对涤纶进行降解,BHET产率有了明显提升。这是因为EG在反应过程中和复合催化剂形成的氢键对醇解反应的进行起到了关键的促进作用^[30]。

在醋酸锌与氯化胆碱的量比为1∶1,反应温度为180 ℃,涤纶与EG的质量比为1∶4,催化剂质量占涤纶0.2%的条件下,不同反应时间下涤纶转化率和BHET产率测试结果如图2(b)所示。随着反应时间的增加,PET转化率和产物BHET产率都呈现升高的趋势。在开始反应时间为1 h时,涤纶转化率和产物BHET产率最低,分别为73.1%和51.2%;当反应达到2 h时,转化率和产率迅速增加,然后趋于平缓;当反应时间到5 h时,涤纶转化率达到100%,产物产率可达91.3%。这是因为随着反应时间的增加,涤纶大分子链在EG存在下开始膨胀,纤维结构逐渐被分解,分子链被破坏,醇解反应更加彻底,进而BHET产率有所增加。

为研究EG添加量对反应的影响,在醋酸锌与氯化胆碱的量比为1∶1、反应温度为180 ℃,催化剂质量占涤纶纤维0.2%、反应时间为4 h条件下,设置不同的涤纶与EG的质量比,涤纶转化率及BHET产率测试结果如图2(c)所示。可以看出,随着EG添加量的增加,涤纶转化率和BHET产率呈增加趋势,当涤纶与EG的质量比为1∶2时,反应产率为76.7%,转化率为86.4%;当涤纶与EG的质量比为1∶5时,转化率和产率迅速增加至100%和91.5%。这是因为反应过程中随着EG添加量的增加,涤纶与EG的接触更充分,使反应更易进行,从而使转化率和产率迅速增加。当涤纶与EG的质量比为1∶6时,转化率及产率有所下降,这是因为较多的EG添加量使反应更迅速,当反应达到平衡时,继续反应导致副反应的发生以及副产物BHET低聚体的增多,从而使得转化率及产率下降。

综合以上分析,以氯化胆碱和醋酸锌作为醇解涤纶的复合催化剂时,最佳的反应条件为:反应温度180 ℃、醋酸锌与氯化胆碱的量比1∶1、反应时间4 h、涤纶与乙二醇的质量比1∶5。在此条件下,涤纶转化率最高可达100%,产物BHET产率最高可达91.5%。

涤纶产物BHET的红外光谱图如图3(a)所示。可以看出,醇解产物在3 529 cm^-1处出现强吸收峰,这是由于自由羟基—OH的伸缩振动引起的,表明醇解产物中均含有游离羟基。在2 964 cm^-1处出现烷基C—H的伸缩振动峰;在1 707 cm^-1处出现羰基 的伸缩振动吸收峰;在1 412 cm^-1处出现苯环 的伸缩振动特征峰,表明产物结构中存在苯环。在1 111 cm^-1处吸收峰对应C—O—C的对称弯曲振动峰,说明产物中有酯键的存在。综合以上分析表明,醇解产物中均含有羟基、烷基、羰基、苯环和酯基等BHET的特征基团。

图3(b)示出醇解产物的X射线衍射曲线。可知,主要吸收峰在2θ为21.6°、24.0°、26.1°、29.3°、30.0°、31.3°、40.5°处。根据文献[31-32]报道,其中2θ为21.6°、26.1°、29.3°处为α晶型和γ晶型重合特征峰,2θ为24.0°、30.0°、31.3°、40.5°处为γ晶型特征峰。虽然存在部分α晶型,但是均为与γ晶型重合峰,因此可认为醇解产物BHET为γ晶型。

醇解产物BHET和商品BHET的热重曲线如图 3(c)所示。可知,二者皆有2个明显的质量损失阶段,都从200 ℃左右开始进入第1个热分解阶段,其中商品BHET产物的第1个热分解结束温度在345 ℃,醇解产物的第1阶段热分解结束温度在320 ℃。通常BHET热分解第1阶段主要为失去乙二醇分子的过程;在第2个热分解区间中,二者皆在412 ℃附近质量损失开始加速,在500 ℃左右结束,二者都发生剧烈的热分解,相似的曲线表明醇解产物和商品BHET的热稳定性能基本相同。

在DMPA添加量为8%、F₈添加量为10%的条件下,考察异氰酸根指数(R值)对FWPU乳液基本性能的影响,结果如表1所示。可以看出,随着R值的增大,乳液由半透明状逐渐转变为白色,乳液也随着R值的增大逐渐变得不稳定。当R值为1.1时,乳液残余的异氰酸根较少,在加水乳化时,反应形成的脲键少,乳液的粒径小,乳液中的胶粒不易团聚;但是随着R值的增加,当R值达到1.5时,乳液中残余的异氰酸根基团增多,反应形成的乳液粒径增大,胶粒间更容易成团,乳液逐渐变为白色,形成少量沉淀。水性聚氨酯乳液的pH值对其耐水性、耐早期干燥等性能有着决定性的作用。实验中所有样品FWPU乳液的pH值均在7~8之间,表现为弱碱性,这是因为残留的—NCO会与水反应形成脲键,脲键具有路易斯碱的性质导致的^[33]。乳液黏度是乳液稳定性的影响因素,当乳液黏度过大时,在长期的贮存过程中容易发生凝胶现象,适宜的黏度更适合多种施工条件与运输稳定性。乳液黏度随R值的增大而减小,这是因为R值较小时,反应得到预聚体的黏度大,在加水分散过程中不易发生乳化,从而黏度偏大。随着R值的增加,乳化时反应体系黏度减小,得到的乳液黏度也随之减小。综合得到的FWPU乳液状态、离心稳定性、pH值以及黏度可知,当R值为1.3时,FWPU乳液pH值、黏度适中,稳定性好。

在保持反应体系中亲水性基团及氟添加量不变的情况下,通过调控IPDI添加量,对不同R值所合成的FWPU乳液进行粒径及粒径分布测试。图4示出R值对含氟水性聚氨酯粒径的影响。可以看出:在R值为1.1时,粒径分布范围是50~350 nm,粒径在122 nm处分布最多;在R值为1.5时,粒径分布范围为150~550 nm,在255 nm处分布最多,即乳液的粒径随R值的增加也呈现增大趋势。这主要是由于随着R值增加,聚氨酯大分子链中硬段比例增加,软段比例相应降低,大分子链的体积也随之增加,致使FWPU乳液的乳化分散性降低,从而乳液中粒子的粒径增加;同时在乳化时—NCO与水反应也会生成脲键,脲键具有很强的极性,会导致体系的黏度迅速增大,增加乳液分散难度,这也是影响FWPU乳液的粒径重要因素;此外,反应体系中未反应的—NCO会被包裹在乳液颗粒中,导致不能完全与水反应,进而也会导致粒径增大。

在R值为1.3、F₈添加量为10%的条件下,考察DMPA添加量对FWPU性能的影响,结果如表2所示。可知,随着DMPA添加量的增加,FWPU乳液外观由白色不透明逐渐变成蓝光透明乳液。

在聚氨酯聚合乳化过程中,大分子链中的疏水基团因疏水性会移动聚集到微粒中心,亲水基团向微粒表面迁移并与水接触,形成核-壳结构,并且微粒表面与水接触形成双电子层。根据双电层理论,当DMPA添加量较少时,预聚物分散乳化困难,无法得到稳定的分散乳液,乳液体系中电离出来的羧酸根少。聚氨酯分散到水中主要靠分子链上的亲水基团与水间的作用力,亲水基团主要来源于DMPA,增加DMPA添加量,不仅能增加聚氨酯分子在水中的分散性,而且可以减少聚氨酯大分子链之间的相互作用,提高乳液稳定性;而随着DMPA添加量的增加,亲水基团羧酸根的电离含量增加,会在分子链各链段间形成库仑力,乳液中的微粒不易聚集,这样会使得在乳化过程中,水更易渗入聚氨酯大分子链之间,与亲水基团发生反应,使乳液微粒在水中更易分散,从而乳液粒子分散更均匀,乳液稳定性增加。因此,随着DMPA添加量的增加,大分子链中的亲水基团占比增加,乳液中的粒子更易分散在水中;相应地,乳液粒径随之变小,乳液外观由白色乳液转变为蓝光透明乳液,分散性更加均匀,稳定性逐渐提高。综合不同DMPA添加量FWPU乳液的各项性能可知,当DMPA添加量为8%时得到的FWPU乳液具有良好的稳定性和乳液外观。图5示出DMPA添加量对含氟水性聚氨酯粒径的影响。

由图5可知,随DMPA添加量增加,FWPU的粒径范围由DMPA添加量为6%时的105~500 nm减少到了DMPA添加量为10%的10~250 nm,粒径分布情况由6%时的在255 nm处分布最多减小至10%时的在24 nm,并且DMPA添加量为10%的FWPU粒径分布范围窄且更加集中,粒径分布也呈现逐渐变小的趋势。这是因为当DMPA添加量过少时,聚氨酯乳液中的颗粒表面带有的亲水基团数目少,在与水乳化时难以形成稳定的乳液;随着DMPA添加量的增加,大分子链中的亲水基团增加,聚氨酯在乳化时的水化作用也随之增加,聚氨酯分子链之间的缠绕减少,大分子链在水中更加舒展,从而使乳液粒径明显减小。

在R值为1.3、DMPA添加量为8%的条件下,考察F₈添加量对FWPU性能的影响,结果如表3所示。图6示出FWPU稳定性测试前后实物图及吸水率曲线。

根据表3 和图6(a)可知,随着FWPU中F₈添加量的增加,乳液外观由半透明(未添加F₈)逐渐变为白色(F₈添加量为20%),且在F₈添加量为20%时,出现少量沉淀,乳液存贮稳定性逐渐变差。这是因为氟含量的增加导致乳液体系中颗粒粒径变大,在外观看来呈现出白色乳液的状态,而乳液粒径的增大也会导致乳化分散更加困难和体系中的粒子数目降低,使乳液的稳定性降低,黏度不断减小。从图6(b)可看出,随着F₈添加量的增加,FWPU胶膜吸水率减小,从未添加F₈时的17.68%减小至F₈添加量为20%时的7.18%,胶膜耐水性增加。这是因为FWPU在烘干成膜时,分子链端F₈中的氟碳链段向涂层表面转移,并在膜表面具有并向排列的趋势,随着表面含氟基团的富集,水分子难以透过涂层表面进入大分子链内部,所以FWPU胶膜吸水率减小^[34]。当F₈添加量为15%时得到的FWPU稳定性好,黏度适中,具有良好的外观状态。

乳液粒径受含氟量的影响较大,图7示出F₈添加量对FWPU粒径的影响。由图可见:不含氟乳液中的粒径在44 nm处分布最多,达到水性聚氨酯分散体的粒径范围;而当F₈添加量为20%时,乳液粒径增大至220 nm。这是因为F₈作为封端剂在聚氨酯大分子链端会减弱FWPU微粒在水中的分散性,在加水乳化的过程中分散更加困难,导致乳液粒径增大;同时,由于FWPU大分子链上同时存在疏水链段和亲水链段,在乳化分散时,亲水链段会主动分散在FWPU乳液微粒表层,相应的疏水基团会进入到微粒内部,同时由于含氟基团的相互斥力导致微粒空间增大,所以当含氟基团增加时,也会导致乳液粒径增大。

1)在以乙二醇为醇解剂,氯化胆碱和醋酸锌为复合催化剂条件下,涤纶醇解实验的最佳工艺条件为:反应温度180 ℃,醋酸锌与氯化胆碱的量比1∶1,反应时间4 h,涤纶与乙二醇的质量比1∶5。在此条件下,涤纶转化率最高可达100%,产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)产率最高可达91.5%。

2)将八氟戊醇作为含氟封端剂成功接枝在水性聚氨酯大分子链端,得到含氟水性聚氨酯。不同的异氰酸根指数(R值)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)添加量、八氟戊醇(F₈)添加量对氟水性聚氨酯的性能均有影响,在R值为1.3、DMPA添加量为8%、F₈添加量为15%时,含氟水性聚氨酯乳液的外观为清澈透明、粒径小于255 nm,属于聚氨酯乳液范围,黏度为95 mPa·s,pH值呈弱碱性,乳液具有优良的稳定性。