电磁污染随电磁波广泛应用而加剧^[1-2]。为应对复杂电磁环境防护需求,开发宽频带、强吸收的高性能吸波材料成为研究重点^[3]。通过构建多重电磁损耗机制并优化吸波剂几何形态特征,可实现对吸波性能的精确调控^[4]。吸波剂形态设计因此成为提升材料综合性能的核心要素,对新型吸波材料研发与应用具有关键科学意义^[5-7]。

从形态学分类来看,吸波剂主要分为球形、片状和纤维状3大类。研究证实,吸波剂的几何形态会显著影响其电磁特性。其中,球形颗粒虽具有各向同性的优势,但其与电磁波的相互作用较为单一,吸波性能存在固有局限^[8]。相比之下,片状材料的各向异性能够诱导电磁波在材料内部发生多次反射和散射,有效延长电磁波传播路径^[9]。而纤维状材料则凭借其独特的一维结构特征,更易构建三维导电网络,促进电磁能量的高效转换与耗散,特别是在高频段展现出卓越的性能优势^[10-11]。

玻璃包覆磁性非晶合金纤维(GMAFs)因其独特的微米级复合结构备受关注。该纤维通过Taylor-Ulitovaky法制备,由非晶软磁合金芯和绝缘玻璃包覆层构成^[12-13]。其特殊的制备工艺导致GMAFs具有2个显著特征:首先,由于金属芯与玻璃层的热膨胀系数差异,纤维内部形成显著的残余应力场,这种应力场可有效调控材料的磁各向异性^[14];其次,快速冷却工艺使金属芯保持非晶态结构,原子呈长程无序排列,这种结构特征赋予材料优异的软磁性能和独特的电磁响应特性^[15]。研究表明,GMAFs在微波频段具有卓越的电磁损耗能力。其纤维形态与纺织工艺高度兼容,可通过纺纱、编织及非织造技术规模化生产,为开发轻质柔性可穿戴吸波材料提供创新路径^[16]。俄罗斯军事应用案例显示:GMAFs基材料面密度较传统吸波体降低30%以上,且在极端环境下仍保持稳定性能和耐久性^[17]。

GMAFs因其特殊结构及多重损耗机制受到关注,但现有研究大都局限于复合材料的基础物理性质表征^[12-13]。针对这些问题,本文在表征GMAFs物理特征和电磁性能基础上,设计不同结构参数的单层样品,系统分析纤维连续性、分布状态、细度、芯层成分等因素对电磁响应的影响;通过对比其它纤维吸波剂性能,揭示GMAFs的独特优势,以期为高性能吸波材料开发提供新策略,为GMAFs基材料的设计提供理论参考。

玻璃包覆磁性非晶合金纤维(GMAFs),规格参数见表1,购自北京恒维科技有限公司;不锈钢纤维(SSFs),购自山东威海市清影精工科技有限公司;铁镍纤维(FeNi)、铁镍钴纤维(FeNiCo),购自东莞市顾承金属材料有限公司;短切碳纤维(SCFs),购自东莞市碳索复合材料有限公司。各纤维材料直径和电导率见表2。聚氨酯胶带,购自美国3 M公司;聚氨酯海绵,购自东莞市誉创弘高分子材料有限公司;YN08抗静电剂,购自浙江金华科源助剂有限公司;40%氢氟酸(HF),购自上海麦克林生化科技股份有限公司;固含量为32%的水性聚氨酯,购自深圳市吉田化工有限公司。

在500 mL水中加入2.5 g抗静电剂,然后将3 g GMAFs加入混合溶液中,放入清洗机中超声波处理10 min。随后,用去离子水彻底冲洗干净,在60 ℃烘箱中烘干备用。

将适量GMAFs放入HF溶液中浸泡。经过预实验确定浸泡时间在5 min左右可保证在不损伤金属内芯的前提下完全去除玻璃层。纤维浸泡5 min后取出,使用去离子水冲洗干净,放入60 ℃烘箱中烘干,获得不含玻璃层的GMAFs(NG-GMAFs)。

将GMAFs放入显微热台中,在氮气氛围保护下进行退火处理得到纳米晶态的纤维。根据分析,纤维的结晶温度约为560 ℃,因此选择300 ℃(L)、500 ℃(H)这2个温度进行退火处理。此外,晶核的生长与温度及升温、降温速率密切相关,将GMAFs分别以300 ℃/h(S)和100 ℃/h(F)的升温速率进行处理。保温时间为1 h,自然冷却。在不同退火条件下对GMAFs进行处理,所得样品对应的具体退火参数如表3所示。

将GMAFs的连续长丝命名为C-GMAFs,使用自动卷绕器将编号为①的C-GMAFs按照一定间距平行排列于聚氨酯胶带上,并将其转移到1.1 mm厚的聚氨酯海绵上(PUF),得到长丝有序排列的吸波样品,纤维间距为0.2 mm,密度为450 根/cm,面密度为6.48 g/m²,样品尺寸为20 cm×20 cm。制备流程和样品实物如图1所示。

使用自动卷绕机将C-GMAFs按照一定间距排列在聚氨酯胶带上,然后将其短切成8 mm长度的短纤维。根据角度要求,将这些短纤维转移到PUF上,从而得到GMAFs的周期排列样品。样品中GMAFs的面密度均为0.68 g/m²,相邻纤维的间距a为2 mm,样品尺寸为20 cm × 20 cm。样品的命名方式为O-α,其中O表示周期排列样品,α表示纤维轴向与水平方向的夹角(°),取值为0°、30°、45°和90°。为对比测试,制备了相同含量的随机分布样品,命名为R-8-0.68,表示随机分布状态下纤维长度为8 mm,纤维面密度为0.68 g/m²。GMAFs纤维周期排列样品的示意图和实物图如图2所示。

将长丝束放入热缩管内,加热收缩后将长丝束固定成棒状,然后使用自动裁切机将其切割成不同长度的短纤维,并进行预处理。利用筛网将短纤维均匀筛分在聚氨酯海绵上,并使用水性聚氨酯溶液喷涂固定,随后在室温下静置干燥30 min。样品以X-Y的规则命名,其中X代表纤维长度,Y代表样品GMAFs的面密度,样品尺寸为20 cm × 20 cm,具体制备流程如图3所示。不同Co基GMAFs分别命名为①-X-Y、②-X-Y和③-X-Y。若不做特殊说明,文中所用材料均为编号①。去除玻璃层样品命名为NG-X-Y。

采用ECLIPES LV 100 N POL偏光电子显微镜(PEM)观察C-GMAFs的表面形貌和横截面,以及NG-GMAFs的表面形貌。

采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)分析C-GMAFs退火前后的晶体结构。采用粉末压片的方法制备样品并进行测试,辐射源为Cu-Kα,扫描速度为5 (°)/min,扫描角度范围为5°~60°,步长为0.01°。管电压设定为40 kV,电流为40 mA。

采用Lakesshore-7404振动样品磁强计(VSM)测试不同长度的GMAFs和NG-GMAFs的磁性能。将2、5和10 mm长的材料分别放入测试设备中,测试磁场范围为±2 T,以获得样品的磁滞回线。

采用FT-341四探针电导率仪测试C-GMAFs内芯和其它纤维材料的电导率,以及材料的表面方阻。

参考GJB 2038A—2011《雷达吸波材料反射率测试方法》^[18],采用自由空间-拱形法测试吸波材料在2~18 GHz频率范围内的反射率,样品尺寸为18 cm×18 cm。选择垂直极化方式,采用双脊喇叭天线连接Agilent E5071C矢量网络分析仪(VNA),测试反射率曲线,以表征吸波性能。反射率越低,吸波性能越好。

参考GB/T 30142—2013《平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》^[16],采用自由空间-透射法测试C-GMAFs的电磁屏蔽效能。采用双脊喇叭天线连接矢量网络分析仪测试电磁屏蔽效能曲线,电磁屏蔽效能越高,表明测试材料的屏蔽性能越好。测试频率范围为2~18 GHz,样品尺寸为18 cm×18 cm。

使用PEM观察C-GMAFs的表面和截面形貌,结果如图4所示。从图4(a)示出的纤维轴向图像可清晰看到不透明的黑色中心,以及两侧较为透明的边缘区域。这是由于C-GMAFs采用特定方法制备,形成了外层为绝缘玻璃、内芯为非晶态铁钴合金的皮芯结构,经过测量得到纤维实际内芯的直径为16 μm左右,总直径为27 μm。此外,图4(a)还示出部分C-GMAFs经过5 min HF溶液浸泡后的样貌,可见浸泡部分的玻璃层被腐蚀,进一步证明了其内外层材料的差异。图4(b)示出纤维横截面的形貌,典型的皮芯结构清晰可见,内芯部分用黑色虚线标记,外层材料用白色虚线标记。

图5示出C-GMAFs、300 ℃退火C-GMAFs和500 ℃退火C-GMAFs的XRD图谱。分析发现:所有样品在2θ小于20°范围内均出现明显的非晶态散射峰,这主要来源于纤维外层的耐热玻璃基体。原始C-GMAFs仅呈现宽化的漫散射峰,表明其完全的非晶态结构特征;经退火处理后,样品开始出现明显的衍射峰。随着退火温度的升高,衍射峰呈现锐化趋势:在300 ℃处理时已可观察到部分纳米晶的形成;当温度升至500 ℃时,在40°~50°范围内检测到Co相(JCPDS No. 05-0727),表明纳米晶体的形成。根据XRD衍射理论,尖锐的衍射峰对应于高度有序的晶体结构,而非晶态材料仅产生宽化的散射峰。这些结果表明,退火处理诱导了C-GMAFs从非晶态向晶态的转变过程,且结晶度随退火温度的升高而显著提高。

图6示出GMAFs和NG-GMAFs的磁滞回线。可以看出,所有磁化强度(M)在10 kOe范围内达到饱和,呈现典型的“S”型曲线,显示出明显的软磁特性。对比有无玻璃层的GMAFs磁滞回线可以发现,NG-GMAFs的磁化强度最高达到65.3 emu/mg,而GMAFs的仅为36 emu/mg,表明玻璃层的存在显著影响了材料的磁性能。随着纤维长度的增加,GMAFs的磁化强度变化不大,波动范围在2 emu/mg以内。从图6的内嵌图可见,玻璃层对材料矫顽力(H)的影响较小,NG-GMAFs的矫顽力在1.5~2 Oe之间,而GMAFs的约为1.5 Oe,说明玻璃层引起的内应力对矫顽力有轻微影响,但整体上NG-GMAFs与GMAFs表现出相似的磁损耗特性。此外,对于GMAFs而言,软磁性能很大程度上取决于材料的微观结构,非晶化程度越高,晶界和位错越少,软磁性能越佳。

为探究C-GMAFs连续性对吸波材料电磁响应特性的影响,制备了长丝排列样品。C-GMAFs轴向平行于电场方向的样品命名为C-GMAFs-P,垂直于电场方向的样品命名为C-GMAFs-V,分别获得样品的反射率曲线和电磁屏蔽效能曲线,如图7所示。可以看出,C-GMAFs-P的反射率小于C-GMAFs-V,同时,C-GMAFs-P的电磁屏蔽效能显著高于C-GMAFs-V,表现出强烈的电磁屏蔽特性。综上所述,C-GMAFs的电磁响应特性具有显著的方向性,尽管密排样品表现出一定的吸波性能,但其带宽窄、吸收强度不足且反射显著,主要表现为电磁屏蔽特性。

连续长丝样品不适用于吸波材料,因此对长丝进行短切,制备周期排列的GMAFs,通过与随机分布样品的吸波性能对比,以研究GMAFs的分布对吸波性能的影响。周期排列样品0°、30°、45°、90°以及随机分布样品的反射率测试曲线如图8所示。随着α增大,反射率逐渐减小,表明吸波性能逐步增强,当纤维轴向与电场方向平行时,反射率达到最小值,样品的吸波性能达到最佳。对周期排列样品进行仿真模拟计算,结果同测试曲线的趋势一致^[19]。随机分布样品的反射率峰值接近于45°分布的样品,但其吸波性能明显弱于90°分布的样品。对于纤维随机分布的材料,纤维的排列方向α在0°~180°之间,整体上可看作各向同性材料,因此从制备和应用角度来看,随机分布纤维具有更高的研究和应用价值。

GMAFs具有特殊的皮芯结构,因此其内芯和外层的直径都会影响纤维的细度。通过调整不同的工艺参数,可以改变纤维的直径范围。表1列出的几种成分相同的纤维(均为Co₇₂Fe₅Si₈B₁₅)具有不同的内芯直径、总直径和线密度。将这3种纤维分别剪切成8 mm长度,制备无序排列样品,样品面密度为2 g/m²。采用拱形法测试各样品的反射率,结果如图9所示。可以看出,纤维的细度与反射率的谐振峰频率呈正比关系。根据纤维的规格参数,计算出每个样品中所含纤维的数量,理论上3个样品分别含有4 764、6 750和3 375根GMAFs。纤维线密度度越大,单位面积内所含GMAFs的数量越少,纤维之间的相互作用越弱,这可以解释③-8-2的吸波强度较低。相比之下,③-8-2比②-8-2的纤维数量减少了近50%,因此纤维之间搭接或耦合的概率也相应减少。①-8-2和②-8-2的吸波峰值频点相近,均在10 GHz左右,但①-8-2的吸波性能更佳,说明其具有更好的阻抗匹配能力。在相同纤维含量下,①-8-2能够让更多的电磁波进入材料并被有效衰减。

GMAFs由Co、Fe、Si、B等元素组成。为探究元素组成对材料吸波性能的影响,选择了不同成分的GMAFs。编号为①和④的纤维直径及线密度相同,区别在于一个是Co基材料,另一个是Fe基材料。Co和Fe均为具有强磁性的过渡金属元素,能够产生显著的磁损耗。当Co和Fe以合金形式存在时,展现出优异的软磁特性,具有较低的矫顽力和高的磁导率,从而显著改善材料的吸波性能。在铁钴合金中,Co与Fe的比例对吸波材料的吸波性能具有重要影响。将样品①和④短切为2、5、8、10和12 mm,制备无序排列纤维样品,面密度为3 g/m²,测试其反射率以比较2种纤维的电磁响应特性,结果如图10所示。

从图10可看出,Co基和Fe基材料的电磁响应特征相似,随着纤维长度的增加,谐振峰频率逐渐向低频方向移动,且吸收强度在某一长度范围内达到最大值。相比之下,Co基吸波材料在8 GHz以上的吸收强度优于Fe基材料,但随着GMAFs长度的增加,二者的吸波强度趋于一致。产生这种差异的原因为当Co含量超过50%时,材料在较高频率范围内表现出更好的磁损耗能力,能够更有效地吸收高频电磁波。而当Fe含量超过50%时,材料更适合在中低频段(从MHz到低GHz范围)内工作,因为Fe在低频段的磁损耗更为显著。因此,通过调整Co与Fe的比例,可调节材料的谐振频率,有助于设计适用于不同频段的吸波材料。

GMAFs的结构较为独特,由芯层合金和外层玻璃层共同组成,不同于普通金属合金纤维,外层玻璃层可能对材料的电磁特性产生一定影响。为探究纤维结构对吸波性能的影响,去除GMAFs的玻璃外壳,获得NG-GMAFs。将GMAFs和NG-GMAFs分别制备成长度为5 mm、面密度为1、3和5 g/m²的样品,测试其吸波性能,结果如图11所示。

通过对比GMAFs与NG-GMAFs的反射率,可以发现NG-GMAFs的谐振频点均低于相同面密度的GMAFs样品,且其吸波强度也弱于GMAFs。通过简单估算得出每个样品中的理论纤维根数,结果如表4所示。NG-GMAFs的纤维根数约为GMAFs的2倍,这是因为去除玻璃层后纤维线密度减小,使得相同纤维含量下样品中纤维根数增加,增大了导电网络形成的可能性。此外,由于GMAFs外层失去了绝缘层,纤维之间更易搭接,从而形成反射面。采用四探针电导率仪测试样品的表面方阻,结果显示GMAFs样品均无阻值,表明其表面没有导电通路;NG-5-1同样无阻值,但NG-5-3和NG-5-5则存在阻值。随着纤维含量的增加,样品的表面方阻逐渐减小。NG-5-3的部分区域出现了不稳定的阻值,无法得出准确数值,表明纤维之间存在少量搭接,但尚未形成完整的导电通路。而NG-5-5的不同位置均显示出阻值,尽管差异较大,表面方阻在5~400 kΩ/□之间。这表明样品表面形成了更多的导电通路,导致材料表面对电磁波的反射增加,阻抗匹配较差,也解释了NG-5-3和NG-5-5吸波强度较弱的现象。

从反射率测试曲线可以看出,在2~18 GHz频率范围内,GMAFs更易产生谐振峰,从而增加吸收带宽,而NG-GMAFs的吸波性能相对较差。综上所述,GMAFs的外层绝缘玻璃层不仅能够有效调控样品的阻抗匹配特性,且通过与内层材料形成的多重界面可产生显著的界面极化损耗,从而增强兆赫兹频段内的电磁波吸收性能。此外,该玻璃层还兼具力学增强和环境防护功能,使其在高温、腐蚀等极端环境下仍能保持稳定的电磁防护性能,拓展了材料在复杂工况下的应用前景。

GMAFs的内芯合金为非晶态,具有短程有序、长程无序的结构特点。随着温度升高,内部非晶态结构促进部分纳米晶化过程,材料可能出现部分晶化或完全晶化,从而赋予其超软磁性、高强度、高硬度以及良好的塑性变形能力。为研究纤维晶体状态对材料吸波性能的影响,对GMAFs进行了退火处理,使其内部逐步晶化,获得纳米晶态纤维。

图12(a)示出未处理的GMAFs和退火样品的XRD曲线。当GMAFs经过300、500 ℃的高温处理后,可以观察到在2θ为45.5 °处的衍射峰逐渐增强,表明材料中的Co晶相逐步生长。在较低退火温度下处理的纤维,其衍射峰较宽,反映出晶粒较小。随着热处理温度的升高,退火样品的衍射峰半高宽减小,强度增加,主要原因是退火处理使平均晶粒尺寸增大,内部应力减小。此外,升温速率可能对材料的结晶度、晶粒尺寸及晶格缺陷等方面产生影响,但对比不同升温速率下的XRD曲线发现,升温速率对样品的影响不大。这是由于升温速率差异较小,不足以显著改变材料的晶体结构。

将AN-GMAFs-L/F和AN-GMAFs-H/F制备成纤维长度为5 mm、面密度为3 g/m²的短切无序排列样品,并测试其反射率,结果如图12(b)所示。对比退火前后GMAFs的吸波性能发现,纤维的结晶程度对吸波性能影响显著。样品5-3的吸波性能最佳,但随着纤维内部逐渐晶化,吸波性能随之减弱。非晶态材料由于分子排列的无序性,通常具有较强的极化和多重散射效应,从而表现出更好的吸波性能。然而,在退火处理后,材料转变为晶态,分子排列变得规整,极化损耗和散射损耗减少。此外,退火还会导致晶粒的生长,晶粒增大使材料内部缺陷减少,磁畴壁的移动也更加困难,从而降低了磁损耗。这些变化可能不利于电磁波的吸收。因此,相比于晶体结构纤维,非晶态纤维在电磁波吸收方面具有更多优势。

目前代表性的吸波纤维包括金属纤维(SSFs)、磁性合金纤维(FeNi、FeNiCo)以及无机纤维(SCFs)。SSFs是一种由不锈钢制成的纤维,具有高强度、良好的导电导热性和电磁屏蔽性,已广泛应用于电磁屏蔽纺织品。FeNi和FeNiCo是2种常规的磁性合金纤维,因其优异的电磁波吸收性能,常被用于电磁波屏蔽、雷达隐身和通信设备抗干扰等领域。与金属纤维相比,SCFs的密度非常低,适合用作增强材料,其电导率为0.05×10⁶ S/m,略低于金属纤维。

为对比GMAFs与其它种类纤维的吸波性能,将各类纤维短切为5 mm,制备面密度为3 g/m²的无序排列样品,并测试其反射率,结果如图13所示。可以看出,对比相同纤维长度和面密度的样品吸波性能,GMAFs和SSFs展现出明显的谐振峰,而FeNi、FeNiCo和SCFs在测试频段内的吸波性能较差。对各样品的表面方阻进行测试,发现SSFs-1的部分区域存在纤维导电现象,而SCFs的表面方阻为185 Ω/□,其它样品均不导电。虽然SCFs的导电性相对较弱,但由于其极低的密度,同样面密度下其纤维根数更多,从而在样品表面形成较强的导电网络,这导致表面阻抗失配,增加了电磁波的反射,降低了吸收效果。磁性合金纤维的元素含量与GMAFs相似,但直径大于GMAFs,因此在相同面密度下纤维根数较少。当电磁波进入材料时,缺乏足够的纤维衰减电磁波能量,导致其吸波性能较差。SSFs的吸波性能相对较好,但仍低于GMAFs。SSFs-1和SSFs-2的直径分别与GMAFs的内芯和总直径相同。从反射率测试结果来看,SSFs的直径越小,谐振峰向低频移动,但吸收强度仍不及GMAFs。这主要有以下2个原因:一是SSFs是纳米晶体结构,而GMAFs是非晶态材料,非晶态材料的吸波性能优于晶体材料;二是GMAFs的外层玻璃层有效阻挡了纤维间的电连接,减少了电磁波被反射的概率。

首先,纤维状结构能够显著延长电磁波的传播路径,通过增加多重反射和散射效应,有效增强电磁能量的耗散;其次,纤维和介质层之间、以及纤维本身的异质界面会导致界面极化效应的产生,从而显著提升材料的介电损耗和磁损耗性能^[20-21]。此外,纤维的高比表面积特性极大地增强了其与电磁波的相互作用,使其表现出优异的谐振效应和吸波性能^[22]。通过精确调控纤维的取向排列、空间分布以及导电特性^[23-25],可优化吸波材料的阻抗匹配和电磁衰减特性,最终实现高效、宽频的电磁波吸收。

本文系统揭示了玻璃包覆磁性非晶态合金纤维(GMAFs)的电磁响应特性与其物理性能的构效关系。研究表明:有序排列的GMAFs连续长丝具有方向性反射特性,适用于电磁屏蔽材料;而无序分布的GMAFs表现出宏观各向同性吸波行为,通过调控纤维线密度、成分等参数可精准调节谐振峰与吸收频段,实现材料的可调谐功能。GMAFs独特的皮芯结构有效阻隔纤维间电连接,优化阻抗匹配并增强损耗效率;其非晶态结构经退火晶化后吸波性能显著衰减,证实非晶态原子无序排列对介电/磁损耗的关键作用。在相同添加量条件下,GMAFs的吸波效能超越传统SSFs、FeNi等纤维,凸显轻量化优势。GMAFs凭借其可调控的电磁响应特性、与纺织纤维的高度适配性,为下一代智能纺织品和电磁防护纺织品提供了突破传统性能极限的可能,有望在军工隐身、5G/6G通信防护、医疗电磁安全等领域实现工程化应用。