印染废水具有水量大、色度高、有机污染物浓度高^[1]及可生化性差等典型特征^[2]。此类废水若未经妥善处理直接排放,一方面,因色度高而遮蔽水体光照,抑制水生植物的光合作用,降低生态系统活性^[3];另一方面,其中的有害物质可通过生物链富集,最终对生态环境与人体健康构成威胁^[4-5]。

在印染废水处理技术中,絮凝法凭借操作简便、成本较低等优点,成为印染废水处理核心工艺之一^[6]。该工艺中,聚合氯化铝(PAC)等无机混凝剂因电荷中和能力强、适用范围广,被用于印染废水中胶体颗粒的初步脱稳;以聚丙烯酰胺为代表的合成有机高分子絮凝剂,能够通过交联作用促使已脱稳颗粒发生絮凝,但其存在投加量较大、残留单体有毒且易产生二次污染等问题,难以满足绿色水处理的发展要求^[7]。因此,开发来源广泛、环境友好、可生物降解且能与无机混凝剂PAC高效协同的新型高分子絮凝剂^[8],成为印染废水处理领域的重要研究方向之一^[9]。

天然多糖类生物质原料因其良好的生物相容性、可降解性及易于改性的特点^[10],为绿色絮凝剂的开发提供了理想原料^[11]。其中淀粉来源广泛、成本低廉,且分子链中富含活性羟基^[12],通过化学改性在淀粉骨架上引入功能性基团,可显著增强其对悬浮物的吸附与交联能力^[13],并能与PAC形成协同作用—PAC快速混凝形成微小絮体后,改性淀粉絮凝剂通过交联作用将微小絮体凝聚成更大、更稳定的絮体,从而提升沉降效率与污染物去除效果。

当前改性淀粉基絮凝剂开发及应用仍面临挑战,常规单一改性工艺产物的功能性基团密度有限,对复杂印染废水体系中难降解染料分子的吸附能力不足,且改性过程中若反应条件控制不当,淀粉分子链易发生降解,影响产物的结构与性能稳定性。

本文以木薯淀粉为原料,采用过硫酸铵与亚硫酸氢钠构成氧化还原引发体系,并通过接枝共聚反应将丙烯酰胺(AM)与丙烯酸钠(AANa)单体接枝到淀粉分子链上,制备得到改性淀粉絮凝剂(St-AM-AANa)。探究了引发剂用量、单体配比、反应温度和反应时间等合成条件对其絮凝性能的影响,并对最优条件下合成的改性絮凝剂进行结构表征;同时以PAC为混凝剂、St-AM-AANa为絮凝剂构建高效协同处理体系,探究该体系对模拟印染废水的处理效果,优化絮凝剂投加量、pH值及反应温度等关键工艺参数,为绿色高效印染废水处理技术的开发提供参考。

材料:木薯淀粉(St),广西农垦明阳淀粉发展有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),上海罗恩化学试剂有限公司;丙烯酸(AA,分析纯)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈,分析纯),天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH,分析纯),天津市江天化工技术股份有限公司;亚硫酸氢钠(NaHSO₃,分析纯),天津市鑫铂特化工有限公司;聚合氯化铝(PAC,工业级),河南爱尔福克化学有限公司;分散红FB、分散蓝E-4R、分散黄RGFL,均为分析纯,天津市光复精细化工研究所;溴化钾(KBr,分析纯),天津市开瑞斯精细化工有限公司。

仪器:Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;Flex SEM1000型台式扫描电子显微镜能谱一体机,日本日立高新技术公司;OCTANE SUPER型X射线能量色散光谱仪,美国Thermo Fisher公司;AVANCE NEO 600M型固体核磁共振波谱仪,德国布鲁克有限公司;TL2310型台式浊度检测仪,美国HACH公司;SD9012A型水质色度仪,上海昕瑞仪器仪表有限公司。

称取10 g St溶于40 mL去离子水中,于85 ℃糊化30 min,随后降温至70 ℃。配制质量分数为25%的NaOH溶液,并缓慢滴加物质的量比为1∶1的AA进行中和反应制得中和度为100%的AANa溶液。通过分液漏斗向烧瓶中依次加入AM与AANa溶液,搅拌10 min后,向其中缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的引发剂体系,反应3 h后,得到黏稠产物,经无水乙醇洗涤,置于70 ℃烘箱干燥后,研磨过筛得到的产物即为St-AM-AANa,其合成反应式和目标产物的结构如图1所示。

红外光谱分析:采用溴化钾压片法,将10 mg样品与100 mg KBr粉末混合均匀后压片,在4 000~500 cm^-1波数范围内扫描。

形貌观察:对样品进行真空喷金预处理后,设定加速电压为10 kV,采用扫描电子显微镜分别选取2 000倍和4 000倍的放大倍数观察淀粉在改性前后的形貌特征。

X射线光电子能谱分析:采用50 eV的发射能量与0.1 eV的能量步长进行扫描,以284.8 eV处的C 1s特征峰为内标参照,对所获结合能谱值进行系统校正。

核磁共振碳谱分析:取100~200 mg干燥样品,研磨至细粉并过75 μm标准筛,将粉末装入4 mm ZrO₂转子中,设置魔角旋转转速为5~10 kHz。

称取分散红FB、分散蓝E-4R和分散黄RGFL各0.6 g,溶解于3 L去离子水中,制得质量浓度为600 mg/L的混合染料作为模拟印染废水。将合成的St-AM-AANa絮凝剂、未改性淀粉与PAC分别配制成质量分数为0.1%、0.1%和4%的水溶液。

量取100 mL模拟印染废水于烧杯中,加入1 mL质量分数为4%的PAC溶液,以200 r/min快速搅拌1 min;随后加入一定体积的质量分数为0.1%的St-AM-AANa溶液,以50 r/min慢速搅拌1 min;静置沉降15 min。静置结束后,取上层清液,测定其浊度与色度。浊度和色度去除率(η)均按下式计算:

式中:A₀为模拟印染废水的初始浊度或色度;A_t为絮凝后上清液的浊度或色度。

为评价改性淀粉基絮凝剂的絮凝效果,设置以下3组对照实验:1)单独使用PAC:量取100 mL模拟印染废水,仅加入1 mL PAC溶液,以200 r/min快速搅拌1 min,再以50 r/min慢速搅拌1 min,静置沉降15 min后,取上层清液测定浊度和色度。2)单独使用改性淀粉基絮凝剂:仅加入一定体积的St-AM-AANa溶液,搅拌与沉降步骤同上。3)单独使用未改性淀粉:仅加入等体积的未改性淀粉溶液,搅拌与沉降步骤同上。

在固定AM与AANa的量比为1∶0.75、反应温度70 ℃和反应时间3 h的条件下,探究引发剂用量(以占单体总质量百分比计)对絮凝性能的影响,结果如图2所示。由图可知,引发剂用量对絮凝性能的影响较为显著,随引发剂用量增加,浊度和色度去除率呈先升高后降低的趋势,当引发剂用量为单体质量的0.6%时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为98.40%和98.02%。当引发剂用量过低时,自由基浓度不足,淀粉分子链上活性位点较少,接枝反应速率慢,导致接枝率与接枝效率较低。随着引发剂用量增加,自由基浓度升高,接枝反应加速,当引发剂用量过高时,链增长速率过快,链转移与链终止反应加剧,导致分子链过度支化或交联,絮凝性能反而下降。

在固定AM与AANa的量比为1∶0.75、引发剂用量为0.6%和反应时间为3 h的条件下,探究反应温度对絮凝性能的影响,结果如图3所示。通过温度调控引发剂的分解过程影响絮凝剂的分子量,从而提升其絮凝性能。由图可知,当聚合反应温度为70 ℃时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为98.39%和96.88%。在较低温度下,引发剂分解缓慢,导致体系中自由基浓度不足,接枝聚合反应速率较慢,因此合成的絮凝剂分子量较小,功能性基团数量有限,在絮凝过程中的吸附架桥与电中和作用较弱,导致浊度和色度去除率偏低。随着温度升至70 ℃,引发剂分解速率趋于最佳。当温度超过70 ℃后,引发剂分解过快,过高的自由基浓度加剧了链转移等副反应,导致絮凝剂分子量下降、分子链结构受损,吸附架桥作用被显著削弱。

在固定引发剂用量为0.6%、反应温度为70 ℃和反应时间3 h的条件下,探究 AM与AANa的量比对絮凝性能的影响,结果如图4所示。AM提供的酰胺基确保了分子链具有良好的伸展性,为架桥作用提供必要的链长与柔性;AANa引入的羧基提供了有效的电中和能力与吸附位点。在二者协同作用下,絮凝剂能迅速形成密实、易沉降的大尺寸絮体,实现浊度与色度的高效同步去除。当AM与AANa的量比为1∶0.75时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为99.33%和97.12%。当AM占比过高时,共聚物分子链中羧基密度不足,导致其电中和能力减弱,对染料胶体颗粒的捕捉作用下降,分子链因电荷排斥力不足而难以充分伸展,削弱了其吸附架桥作用,使形成的絮体细小、沉降性能差,去除率显著降低。而当AANa占比过高时,共聚物分子链上过高的负电荷密度引起链段间强烈的静电斥力,导致分子链卷曲,削弱架桥作用,去除率降低。

在固定AM与AANa的量比为1∶0.75、引发剂用量为0.6%和反应温度为70 ℃的条件下,探究反应时间对絮凝性能的影响,结果如图5所示。由图可知,当反应时间为3 h时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为98.93%和98.15%。随着反应时间延长,聚合反应更加充分,共聚物分子量增大,支链增多,能有效捕捉悬浮颗粒并形成大絮体,浊度和色度去除率显著提升。当反应时间过长,发生过度聚合和交联反应,导致共聚物分子量过大,导致溶解性变差,分子链过度卷曲,削弱了架桥作用,也会引发副反应,如单体自聚、引发剂无效分解等,降低接枝共聚物的絮凝能力,导致去除率降低。

图6示出St和St-AM-AANa的红外光谱图。可见,St在3 600~3 200 cm^-1区域出现羟基(—OH)的强吸收峰,2 930 cm^-1附近为C—H键伸缩振动峰,1 150~1 000 cm^-1区域则是淀粉糖苷键的特征吸收峰。在St-AM-AANa的红外光谱图中,保留了St的特征吸收峰,1 637 cm^-1处的吸收峰为AM单体单元中酰胺Ⅰ带的C══O伸缩振动,1 562 cm^-1处的特征吸收峰对应酰胺Ⅱ带,为N—H弯曲振动与C—N伸缩振动的耦合作用所致,1 453 cm^-1处的特征吸收峰对应于AANa单体单元中—COO^-基团的不对称弯曲振动。结果表明,AM和AANa成功接枝至木薯淀粉分子主链上,改性产物兼具淀粉的多糖骨架与接枝侧链的功能性基团。

图7示出St和St-AM-AANa的扫描电镜照片。St呈规整球形,粒径分布呈现多分散性,颗粒表面光滑且相对规整,无明显孔隙结构。相比之下,经过接枝改性的St-AM-AANa的颗粒形貌发生显著变化,原淀粉颗粒的规整几何结构被破坏并发生重构,形成多孔状结构特征,孔洞分布密集。表明接枝改性反应导致淀粉颗粒发生重构,生成大量孔隙。改性淀粉的多孔结构增大了比表面积,从而提高吸附效率,并强化在絮凝过程中的架桥作用。

图8示出St和St-AM-AANa的C 1s谱图。St的谱图可拟合为C—C/C—H(284.8 eV)、C—O(286.2 eV)和少量C══O(288.0 eV)3个特征峰,分别对应淀粉多糖骨架的碳链、羟基及糖苷键中的醚氧碳以及少量氧化羰基碳,整体峰型以C—O为主。而St-AM-AANa的C 1s谱图在284.8 eV处的C—C/C—H键峰强度显著提升并成为主峰,这是由于AM与AANa接枝共聚后引入了大量饱和碳链骨架,在288.0 eV处的C=O特征峰强度明显增强,对应接枝侧链中AM的酰胺羰基与AANa的羧酸钠羰基,而在286.2 eV处的C—O峰的强度相对降低,但其仍作为特征峰存在,说明淀粉主链上的羟基和糖苷键结构在改性过程中未被破坏。结果表明,AM与AANa成功接枝到木薯淀粉主链上。

图9示出St和St-AM-AANa的核磁共振碳谱图。St的特征峰对应其葡萄糖单元的碳位点,化学位移在100处的信号归属于异头碳C1,化学位移82处的信号对应C4,化学位移73~75区间的共振峰为C2、C3、C5碳的重叠信号,化学位移62处的特征峰源于羟甲基碳C6,以上信号共同构成了木薯淀粉多糖分子的碳骨架特征。St-AM-AANa的谱图在保留淀粉部分特征峰的同时,出现了新特征共振峰。在化学位移175附近的C9(酰胺羰基碳)和C12(羧酸钠羰基碳),分别对应AM的酰胺基团与AANa的羧酸钠基团;化学位移40附近的共振峰对应接枝侧链中的饱和碳位点C7、C8、C10、C11,这是由于AM和AANa的碳碳双键在接枝聚合时打开,形成饱和的亚甲基与次甲基结构,此类饱和碳的化学位移落在20~50区间,为接枝侧链的特征信号。接枝产物的谱图保留了淀粉主链的特征碳信号,新增了AM、AANa侧链特征官能团碳与饱和碳信号,证实AM和AANa成功接枝到木薯淀粉主链上。

图10示出絮凝剂投加量对浊度和色度去除率的影响。固定实验条件pH值为6,絮凝温度为20 ℃。由图可知,当絮凝剂的投加量为120 mg/L时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为99.28%和98.34%。在絮凝剂投加量较低时,去除率随絮凝剂投加量的增加快速上升,改性淀粉通过电荷中和及架桥作用使废水中的染料颗粒聚集形成大絮体,能有效降低浊度和色度;当絮凝剂投加量超过一定阈值后,过量絮凝剂使已形成的絮体重新稳定,形成胶体保护效应,同时多余的高分子链增加了体系黏度,阻碍絮体沉降。

图11示出pH值对浊度和色度去除率的影响。固定实验条件絮凝剂投加量为120 mg/L,絮凝温度为20 ℃。由图可知,当pH值为6时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为97.72%和98.15%。当pH值在1~6区间时,浊度和色度去除率均随pH值升高呈平稳上升趋势,并在pH值为6时达到峰值,这是因为弱酸性至中性环境下,絮凝剂中的酰胺基与羧酸钠基可保持最优的电荷中和与架桥吸附能力,PAC水解产物也能高效捕获染料胶体颗粒;当pH值超过7后,去除率急剧下降,在pH值为9时去除率已降至约55%,这是由于强碱性条件下,絮凝剂的羧酸钠基发生去质子化,导致高分子链因静电排斥而伸展,架桥作用减弱,同时PAC水解产物的表面电荷被中和,胶体颗粒重新稳定,最终导致絮体难以形成或絮体分散,去除率大幅下降。

图12示出絮凝温度对浊度和色度去除率的影响。固定实验条件絮凝剂投加量为120 mg/L,pH值为6。由图可知,当絮凝温度为20 ℃时,浊度和色度去除率均达最高点,分别为98.99%和98.20%。在20~30 ℃区间,去除率呈缓慢下降趋势,由于温度升高使高分子絮凝剂的分子链伸展程度增加,但絮凝体系仍能保持较好的电荷中和与吸附架桥作用;在30~40 ℃区间,絮凝体系的动力学和热力学条件处于相对平衡状态,去除率趋于稳定,絮凝剂与PAC的协同作用可高效捕获染料胶体颗粒;当温度高于40 ℃后,去除率急剧下降,因为高温破坏了絮凝剂的高分子链结构,削弱其吸附与架桥作用,同时PAC水解产物的稳定性下降,染料分子的热运动加剧,其与絮凝剂的结合力降低,导致去除率快速下降。

在最佳絮凝条件下,探究单独使用PAC、单独使用改性淀粉、单独使用未改性淀粉及使用PAC与改性淀粉絮凝剂协同体系对模拟印染废水的絮凝效果,对照实验结果如表1所示。

单独使用PAC组的浊度去除率为81.34%、色度去除率为78.69%,因为PAC作为无机混凝剂可通过电荷中和使染料胶体初步脱稳,但形成的絮体细小、沉降速度慢,且对染料分子的吸附能力有限,难以实现高效去除。单独使用改性淀粉组的浊度去除率为69.62%、色度去除率为66.47%,未改性淀粉组的浊度去除率仅为5.21%、色度去除率为4.85%,这是由于未改性淀粉分子链中仅含羟基,功能性基团单一,电荷中和能力弱,且分子链伸展性差,吸附架桥作用有限,难以有效捕捉染料胶体颗粒,通过接枝共聚引入AM和AANa后,淀粉分子链上引入了酰胺基和羧基,功能性基团密度提升,电荷中和与吸附架桥作用增强。

改性淀粉与PAC协同组的絮凝效果为所有体系中最优,浊度去除率达99.28%、色度去除率98.34%,表明PAC与改性淀粉之间存在显著的协同作用。PAC通过电荷中和快速使染料胶体脱稳,形成微小絮体,改性淀粉作为有机高分子絮凝剂,通过分子链的吸附架桥作用将微小絮体凝聚成更大、更密实的絮体,大幅提升沉降效率,最终实现浊度和色度的高效同步去除。

1)以木薯淀粉(St)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠(AANa)为原料,通过水溶液接枝共聚制备改性淀粉絮凝剂(St-AM-AANa),并将其与聚合氯化铝(PAC)协同用于处理模拟印染废水。通过单因素实验优化合成条件,确定最佳工艺参数:AM与AANa的量比为1∶0.75、反应温度为70 ℃、反应时间为3 h、引发剂添加量为单体质量的0.6%,在此条件下合成的絮凝剂与PAC协同使用可达到最佳处理效果。

2)化学结构表征结果表明,AM与AANa已成功接枝到木薯主链上。红外光谱图中出现酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带及羧酸钠特征峰,扫描电镜照片显示改性淀粉表面由光滑颗粒转变为粗糙多孔结构,C1s谱图中新增酰胺羰基与羧酸钠羰基碳信号,核磁共振碳谱图中也出现对应接枝侧链的酰胺基、羧酸钠基碳位点。淀粉原有特征峰的保留,说明其多糖骨架在接枝反应后未被完全破坏,仍保持基本结构。

3)絮凝剂投加量、pH值和温度对絮凝效果影响显著。当絮凝剂投加量为120 mg/L、pH值为6、温度为20 ℃时,对600 mg/L模拟染料废水的浊度和色度去除率最高,分别为99.28%和98.34%。