金属有机框架(MOF)材料在纺织中的应用
为制备用于有机染料废水处理的粘胶水刺非织造布(VSN),用稀盐酸对VSN进行预处理后,以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAP)和2,6-吡啶二甲醛(DFP)为原料、以乙腈为溶剂、以乙酸为催化剂的条件下进行溶剂热反应,在VSN表面原位合成共价有机框架材料(Pyridine-COF),得到共价有机框架材料/粘胶水刺非织造布(Pyridine-COF/VSN)。借助扫描电子显微镜、红外光谱仪和X射线光电子能谱仪分别表征了Pyridine-COF/VSN的外观形貌、化学结构和元素组成,并测试了其吸附性能、循环使用性能和力学性能。结果表明:Pyridine-COF在VSN纤维表面呈球形结构,粒径为400 nm左右;且制得的Pyridine-COF/VSN对水中阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B(MB和RhB)以及阴离子染料刚果红和甲基橙(CR和MO)均有一定的吸附能力,其中对RhB吸附效率最高,在染液初始质量浓度为20 mg/L、吸附温度为25 ℃、吸附溶液pH值为7的条件下,Pyridine-COF/VSN对RhB的吸附效率可达98.06%,吸附平衡时间为120 min;Pyridine-COF/VSN具有重复吸附使用性能,经6次循环使用后对RhB的吸附效率可保持在64.60%左右;相比于VSN,Pyridine-COF/VSN的拉伸强度有所下降,而断裂伸长率有所提高。
针对质子交换膜内高效质子传输通道构筑难题,提出了多尺度微相界面结构与多功能酸-碱离子域协同构筑策略,采用聚多巴胺(PDA)修饰和锆1,4-氨基苯金属有机骨架(UiO-66)原位生长方法制备聚偏氟乙烯(PVDF)/PDA/UiO-66纳米纤维,后经磺化聚砜溶液(SPSF)浸渍制得致密的复合质子交换膜,并对PVDF/PDA/UiO-66纳米纤维对质子交换膜微观结构、吸水性能、尺寸稳定性能、质子传导性能、甲醇渗透系数等的影响规律进行了研究。结果表明:多尺度微观纳米纤维结构显著增加了微相界面作用区域并通过酸-碱离子作用有效调控膜内质子传输位点,提升了复合质子交换膜综合性能;所制备的质子交换膜吸水率增加到55.56%,溶胀性被限制在18.32%;复合膜的质子电导率达到了0.165 S/cm,相对于SPSF膜提升了100.97%;甲醇渗透系数显著降低,甲醇渗透率低至2.139×10-7 cm2/s,选择性相比SPSF膜提高了11倍。基于原位生长金属有机骨架纳米纤维的多尺度微相界面结构与多功能酸-碱离子域协同构筑策略,可从结构与功能角度有效协同提升质子交换膜综合性能,助推下一代新型纳米纤维复合质子交换膜发展。
为开发具有高效自清洁性能的织物,以满足人们对便捷、环保纺织品的需求,介绍了自清洁织物主要通过超疏水表面或光催化活性2种方式实现自清洁的原理,分析了自清洁织物的最新材料,综述了浸涂法、喷涂法、溶胶-凝胶法、原位聚合法、表面蚀刻法、层层自组装法和溶剂热法等制备超疏水自清洁织物的方法,以及水热/溶剂热合成法、浸涂法、沉积法、超声合成法、溶胶-凝胶法、微波辐照法和等离子体处理技术等制备光催化自清洁织物的方法。总结了国内外测试自清洁性能及其耐久性的常用方法,为织物自清洁性能评价提供依据。
为进一步提升金属-有机框架结构修饰改性制备功能化纤维/织物的实用性与高效性,根据金属-有机框架结构改性纤维/织物的合成工序及改性技术,分类了现阶段金属-有机框架改性纤维/织物的常用制备方法,详细剖析了现有制备方法存在的优势、缺陷和适用范围,并归纳了此类改性纤维/织物在催化、吸附分离、生物医用、能源存储、和传感检测等领域的应用,探讨了其作用机制与局限。此外,针对目前功能化金属-有机框架结构改性纤维/织物制备及应用领域所面临的挑战指出,此类改性纤维/织物的主要研究方向应聚焦于开发出更加经济化、绿色化、简便化的制备方法,同时结合改善局限上述功能化改性纤维/织物应用关键性问题,如耐候性和分离效率等,才能真正实现功能性金属-有机框架结构改性纤维/织物的工业化生产与规模化应用。
为将金属有机框架(MOFs)均匀且稳固地固定在纤维材料表面,创造出柔软且具备自净化防护面料,采用单宁酸-3-氨丙基三乙氧基硅烷(TA-APTES)涂层改性的聚丙烯(PP)非织造布作为载体,通过原位生长法制备高MOFs负载量的纤维基复合材料。借助扫描电子显微镜、红外光谱仪、X-射线衍射仪、X-射线光电子能谱仪等手段对复合材料的表面形貌、组成和化学结构进行表征,并对复合材料的MOFs负载量和表面浸润性进行了分析。结果表明:TA-APTES涂层能够显著提高复合材料中MOFs的负载量,可达20.96%;并且有效提高复合材料的表面湿润性,从而提高其在水溶液中的催化降解效率,实现快速降解化学战剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯(DMNP),在30 min左右即可实现100%的转化率,其降解半衰期短(4.8 min)。
为解决金属有机框架材料(MOFs)易团聚不易回收的问题,同时提高其利用率,以棉织物为基底制备了柔性荧光pH值传感材料。利用具有荧光性能的稀土金属Tb与相应配体并添加阻断剂制备微纳米Tb-MOFs,通过热压法将Tb-MOFs粉末负载在棉织物表面,表征其表面形貌、晶体结构和荧光性能等,并分析了其pH值探测性能。结果表明:棉织物表面形成了致密的微纳米Tb-MOFs薄膜,且与粉末状态的Tb-MOFs晶体形态一致;Tb-MOFs改性棉织物(Tb-MOFs-CF)在365 nm波长的紫外光照射下发出明亮的蓝绿色荧光,其荧光强度显示出了很强的pH值依赖性;Tb-MOFs-CF在510 nm处的荧光强度与缓冲溶液的pH值呈线性关系,线性响应范围为pH值1~5,且对于酸性、碱性与中性的溶液其酸碱度检测具有较快的响应性。
为制备一种磁性生物可降解空气过滤用熔喷布,将用水热法合成的磁性金属有机框架材料(MMOF)与聚乳酸(PLA)熔融共混后,再通过熔喷加工工艺制成不同质量比的PLA/MMOF复合熔喷布,对其形貌、结构和性能进行研究。结果表明:随着MMOF质量占比的增加,复合熔喷布中纤维的表面粗糙程度增加,平均直径和孔径也不断增大;当MMOF的含量较高时,复合熔喷布的玻璃化转变温度有所增加,其结晶温度和熔融温度随着MMOF质量占比的增加而升高,加入适量的MMOF对PLA的结晶有异相成核作用,且赋予了PLA/MMOF复合熔喷布磁性;与纯PLA熔喷布相比,PLA/MMOF复合熔喷布的透气率提高,过滤阻力降低,当PLA与MMOF的质量比为1:0.03时,复合熔喷布的空气过滤效率和断裂强度均达到最大,分别为65.03%和0.21 MPa。
为促进金属有机骨架(MOF)在印染废水处理中的应用,采用真空抽滤法制备了高性能金属有机骨架/石墨烯光热复合材料,通过界面蒸发方式对印染废水进行再生利用。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和紫外-可见-近红外漫反射光谱仪等手段,对膜材料进行微观结构和光学性能的表征,研究了膜光热性能及废水光热蒸发性能。结果表明:沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8改变了石墨烯微观构造并提高了光热转换效率,1个模拟太阳光下,膜表面温度升至97.6 ℃;印染废水再生处理结果显示,在1.0 kW/m2的光照下,纯水的蒸发速率可达1.34 kg/(m2·h),光热利用率为91.2%,对废水中有机污染物、色度及盐分的截留超过99.6%;复合膜性能稳定,重复使用7次后通量仍无明显降低。通过MOF简单地修饰石墨烯材料,显著提升了二维碳基材料的光热性能,具有较好的印染废水处理应用前景。
为改善活性碳材料在芥子气防护过程中存在的吸附易饱和、处置不当易造成二次污染等问题,制备了一种以活性碳纤维(ACF)为基材的新型降解材料。首先利用抽滤法将纳米锆溶胶沉积到ACF表面,随后采用层层自组装法,以ZrCl4为金属簇、对苯二甲酸为有机配体,在纤维表面原位生长锆基金属有机骨架材料(Zr-MOF),最终制备出一种对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)有较高降解性能的Zr-MOF/ACF复合材料,综合采用扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积及孔结构分析等手段进行表征,并测试了其对CEES的降解性能和力学性能。结果表明:锆溶胶的引入有效提高了Zr-MOF在ACF表面的负载量,从而提升了所得材料对CEES的降解性能,并且力学性能也获得显著提高;综合考虑样品的降解性能、拉伸强度与制备效率,将经锆溶胶处理后进行15次循环处理的样品定为最佳工艺样品,经过24 h反应后,对CEES的降解率为83.08%,断裂强度为0.40 MPa,相比于酸化处理的活性碳纤维毡,复合材料的拉伸强度提升了80.99%。
为获得成本较低、绿色环保和优良吸附特性的重金属吸附材料,采用水热法合成了β-环糊精(β-CD)基金属有机骨架材料(β-CDMOF);利用柠檬酸(CA)作为交联剂,制备了一系列具有良好水稳定性的β-CD基吸附剂(β-CDMOF/CA)。并以印染废水中主要的重金属离子Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)为吸附对象,探讨了吸附剂对2种重金属离子的吸附性能。结果表明,当CA用量为β-CDMOF质量的3倍时,所制备的吸附剂 β-CDMOF/CA(1∶3)对2种金属离子的吸附容量最高,吸附过程符合Langmuir吸附等温模型,均遵循准二级动力学方程,即化学吸附;当Sb(Ⅲ)、 Pb(Ⅱ)溶液pH值分别为6和5时,β-CDMOF/CA(1∶3)对它们的饱和吸附量分别达到515.46和591.71 mg/g; 经过5 次吸附-解吸附后, β-CDMOF/CA(1∶3)对Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)的去除率仍高于75%,具有稳定的循环吸附性能。
为促进金属有机框架材料在静电纺丝领域的应用,分析了静电纺功能性纳米纤维膜的应用背景和金属有机框架的特点,介绍了金属有机框架与静电纺丝膜结合的可行性,并综述了聚合物复合金属有机框架功能纳米纤维膜的制备方法、发展进程和最新研究进展。对静电纺聚合物复合金属有机框架功能纳米纤维膜在水环境处理、锂电池隔膜、药物输送、气体分离等应用领域进行分类和讨论。概述了近年来聚合物复合金属有机框架功能纳米纤维膜的发展潜力和面临的问题。最后提出:金属有机框架与静电纺丝膜结合是一种可行的技术,对金属有机框架进行功能改性、设计温和的合成方法、增加其使用耐久性、安全性等将是未来的发展方向。
为提高涂层棉织物的吸波性能,采用溶液混合法制备磁性金属有机框架(Fe-MOF),通过高温热解制备Fe/C多孔碳材料,以聚丙烯酸酯为黏合剂,将Fe/C多孔碳材料复合在棉织物上制备柔性纺织复合材料。借助 X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、振动样品磁力计与热重分析仪分别对Fe/C多孔碳材料的结构、微观形貌、磁性能进行表征与测试,使用矢量网络分析仪对Fe/C多孔碳材料和涂层棉织物的吸波性能进行分析。结果表明:在频率为4.6 GHz时,Fe/C多孔碳材料的反射损耗值最小为-60.4 dB,小于-10 dB的有效带宽为1.4 GHz,最佳厚度为4.3 mm;涂层棉织物的反射损耗值最小为-53.94 dB,小于-10 dB的有效频宽为X波段(频率为8.2~12.4 GHz), 最佳涂层厚度为4.5 mm;Fe/C多孔碳材料涂层棉织物厚度达到3.5 mm以上时,其吸波性能优良。
为提升铁基金属有机框架(Fe-MOFs)对印染废水深度处理的效能,采用原位掺杂溶剂热技术制备了混合Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)价态MIL-53(Fe)(MV-MIL-53(Fe))催化剂。借助X射线粉末衍射仪、场发射扫描电镜、氮气吸附仪和吡啶吸附红外光谱仪等对MV-MIL-53(Fe)晶体结构、微观形貌、孔结构和表面酸位等本征结构进行了测试分析。选取对硝基苯酚(4-NP)作为印染废水模型污染物,以过氧乙酸(PAA)为氧源,研究了MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的性能和关键活性物种。结果表明:Fe(Ⅱ)的引入提高了MIL-53(Fe)表面Lewis酸位密度,为PAA催化活化提供了更丰富更高效的活性位点;MV-MIL-53(Fe)/PAA体系对4-NP的降解速率常数高达0.052 1 min-1,分别是MV-MIL-53(Fe)/H2O2、MIL-53(Fe)/PAA和MIL-53(Fe)/H2O2体系的2.05、1.45和6.68倍,且MV-MIL-53(Fe)重复循环使用5次后仍保持良好的结构稳定性和催化降解性能;羟基自由基(·OH)是MV-MIL-53(Fe)催化PAA快速降解4-NP的关键活性物质。
为制备具有光催化性能的棉织物,通过引入金属有机框架材料,将尺寸适合的多金属氧酸盐装入其中,从而实现多金属氧酸盐在棉织物上的原位生长。研究了金属离子反应时间、多金属氧酸盐用量、有机配体和多金属氧酸盐的反应时间对制备的负载有多酸基金属-有机框架(POMOF)棉织物光催化性能的影响,借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪等对POMOF负载棉织物的形貌与结构进行表征。结果表明:对棉织物进行羧基化改性,可在其表面形成多的活性位点;当改性棉织物在硝酸铜溶液中反应12 h,均苯三甲酸与多钨酸盐的量比为 1∶14, 有机配体和多酸的反应时间为10 h时,POMOF负载棉织物在135 min内对罗丹明B溶液(10 mg/L)的降解率达92.23%;该POMOF负载棉织物具有良好的光催化性能,在印染废水降解方面有较大潜力。
为提高铁基金属–有机框架材料MOF(Fe)的重复使用性能,以均苯三甲酸、硫酸亚铁、活性碳纤维(ACF)为原料,采用室温原位生长法制备了铁基金属–有机框架材料/活性碳纤维复合材料MOF(Fe)/ACF。借助傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、能谱仪、X射线衍射仪对复合材料的结构、形貌、元素组成等进行了表征;测试了复合材料在不同条件下对50 mg/L活性黑KN–B染液的脱色效果,并探讨了光催化降解染料的机制。结果表明:黑暗条件下,分别在不加双氧水和加入0.12 mL/L双氧水时反应60 min后,MOF(Fe)/ACF对活性黑KN–B染液的脱色率分别为64.7％和80.2％;在1 000 W氙灯光照下,加入0.12 mL/L双氧水反应60 min后,MOF(Fe)/ACF 对活性黑KN–B染液的脱色率达95.7％,比ACF高52.2％;重复使用5次,MOF(Fe)/ACF对活性黑KN–B染液的脱色率仍可达86.0％。
为解决水体中重金属六价铬(Cr(Ⅵ))的污染问题,利用聚氨酯(PU)对锆基金属有机框架化合物(UiO-66-NH2)进行接枝改性,将改性所得PU/UiO-66-NH2负载于聚丙烯(PP)非织造布上制备PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料,最后将其用于Cr(Ⅵ)的吸附与可见光催化还原。探讨UiO-66-NH2添加量对复合材料结构与性能的影响,分析PU/UiO-66-NH2与PP非织造布间的结合牢度,探究复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附与光催化还原性能。结果表明:PU改性后的UiO-66-NH2依然保留有原有的拓扑结构,当PU/UiO-66-NH2中金属有机框架材料(MOFs)的质量分数为20%时,PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能;经超声波水洗后,PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料没有发生明显的质量损失,表明PU/UiO-66-NH2与PP非织造布有良好的结合牢度;在可见光照下,PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料兼具吸附和催化作用,可将Cr(Ⅵ)有效还原成Cr(Ⅲ),同时该复合材料经4次重复利用后性能稳定。
针对MIL-53(Fe)粉末作为光催化剂的光响应范围窄、催化效率低和难回收利用等问题,以偕胺肟改性聚丙烯腈(PAN)纤维作为载体,通过表面原位合成法制备了负载不规则MIL-53(Fe)的纤维MIL-53(Fe)-PAN。借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪、红外光谱仪和紫外-可见漫反射光谱仪对其表面形态、微观结构和光吸收性能进行表征,并对其在染料降解中的光催化性能进行了研究。结果表明:原位合成的MIL-53(Fe)能够均匀分布于改性PAN纤维表面,部分MIL-53(Fe)呈现出一定的结晶性能,且纤维配体的电荷转移(LMCT)效应将其光谱响应范围拓宽至800 nm;由于纤维配体和对苯二甲酸配体的协同作用,使得MIL-53(Fe)-PAN在染料降解中显示出极高的可见光催化活性,远优于MIL-53(Fe)粉末及其直接负载改性PAN纤维催化剂,为高效金属有机框架材料(MOFs)光催化剂的结构调控提供了新的思路。
为实现纺织废弃物的循环再利用,促进纺织产业链闭环系统的构建,基于现有研究成果,对当前废旧纺织品的回收框架进行总结,对资源化循环利用方法进行综述,主要包括初级回收、物理回收以及化学回收,并分析了各回收工艺的优缺点;阐述了纤维素纤维、聚酯纤维、蛋白质纤维等纤维及其典型混纺织物的回收处理工艺研究进展,介绍了基于废旧纺织品的功能性材料的制备方法,以及其用于隔声材料、泡沫材料、太阳能蒸发和电容材料等领域的研发进展。最后指出,废旧纺织品的综合评估系统是解决资源化循环利用提速、提质,并实现工业化规模生产的关键。
为促进金属-有机骨架(MOFs)在印染废水处理中的应用,对MOFs光催化降解染料的研究进展进行综述。阐述了MOFs的制备方法和空间结构的高可设计性,分析了提升MOFs可见光催化降解能力的策略:采用发色团修饰的有机配体来构筑高可见光响应性的MOFs;选取高可见光敏感的客体分子,通过物理吸附进入MOFs内部空腔或附着于其表面进行后修饰,构建出具有高可见光催化降解效能的MOFs复合材料。论述了提升MOFs循环使用能力即实用性的思路和方法,并分析了MOFs的光催化降解效果和染料降解产物。最后指出:开展基于高水稳定性MOFs的光敏后修饰研究,探索该材料与其他传统材料和技术结合,是推进MOFs在印染废水处理领域应用的努力方向。
针对印染废水中重金属铬Cr(VI)离子造成的污染,采用氯化锆与2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸(H2L)反应,合成了Zr-金属有机骨架(Zr-MOF)。经粉末X射线衍射表征证实Zr-MOF在水中和强酸/碱环境中具有结构稳定性。经荧光测试证明Zr-MOF的光致发光性能。对水中Cr(VI)离子的荧光传感检测结果表明,Zr-MOF在多种混合阴/阳离子的干扰下,可以对水中痕量的 CrO 4 2 - 和$Cr_{2}O_{7}^{2-}$离子进行高选择性荧光淬灭识别和定量检测,其检出限分别为6.704和11.232 mg/L。并提出了Zr-MOF的光致发光和荧光淬灭检测机制。此外,经过7次连续的荧光检测循环后,Zr-MOF的荧光发射强度仍能维持在95%以上。
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