阻燃纤维及纺织品
为解决阻燃聚合物及织物燃烧时的熔滴现象,从而实现热塑性聚合物的高品质阻燃,扩大阻燃纤维及制品的应用范围,对国内外热塑性聚合物阻燃抗熔滴的研究现状及最新成果进行综述,阐述了当前阻燃抗熔滴改性的常用方法,主要包括共聚、共混及在织物表面构建阻燃抗熔滴涂层等方法;分析了阻燃抗熔滴的主要机制,概述目前提高聚合物熔体黏度以及快速形成致密、稳定炭层是主要阻燃抗熔滴机制;总结了不同热塑性聚合物体系的阻燃抗熔滴应用,指出多元素复配抗熔滴体系设计与合成、抗熔滴体系与基体材料之间作用方式的优化是阻燃抗熔滴的主要发展趋势。
为提高阻燃剂的阻燃效率,以聚磷酸铵(A)、微晶纤维素(C)和三聚氰胺氰尿酸盐(M)为基础组分,利用球磨共混和原位合成技术制备了微胶囊化膨胀型阻燃剂M(A&C),并采用熔融共混方法制备阻燃改性聚乳酸(PLA/M(A&C))。利用热重分析仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜及X射线光电子能谱仪等对M(A&C)的结构,阻燃改性PLA的热性能、阻燃性能和残炭形貌进行表征与分析。研究结果表明:在阻燃剂添加量保持相等(质量分数分别为3%、5%以及10%)时,PLA/M(A&C)样品的阻燃性均优于四组分直接共混样品PLA/(M+A+C),前者的极限氧指数分别为27%、29%和31.5%,均明显高于后者的24%,25%和28.5%;PLA/M(A&C)-10的综合阻燃性能较佳,垂直燃烧等级为V-0,热释放速率峰值为313 kW/m2,总热释放量为54 MJ/m2,残炭量为16.1%。
随着全球范围内环境法规的日趋严格和可持续发展进程的推进,纺织品阻燃技术生态化迫在眉睫,生态阻燃技术的发展及环保阻燃剂的开发与应用是关键。为推进纺织品生态阻燃技术及阻燃纺织品的发展,基于现有成果,综述了当前纺织品加工过程中常规的阻燃性能构建方式及其生态化研究进展,内容涵盖纺丝、纺纱、织造及后整理几方面,阐述了新式生态阻燃整理工艺研究及应用进展,并介绍了极具发展前景的环保型生物质阻燃剂及其在纺织品生态阻燃技术中的研究进展。最后指出,利用学科交叉解决施工复杂性及高成本两大瓶颈问题是实现其工业化应用的关键。
为解决苎麻纤维易燃烧和使其增强复合材料阻燃性降低的问题,采用层层自组装方法,以生物质来源的海藻酸钠(SA)、聚双酚酸苯基磷酸酯(poly(DPA-PDCP))为聚阴离子电解质,聚乙烯亚胺(PEI)为聚阳离子电解质,在苎麻织物表面构筑了(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n三组分阻燃涂层,借助傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、热失重分析仪、微型量热仪、垂直燃烧测试仪等对其形貌、热稳定性和阻燃性能进行表征。结果表明:苎麻织物表面构筑了一个多层、厚且致密的(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂层,该阻燃涂层可明显降低苎麻织物的热分解速率,燃烧时在其表面形成一层厚且致密的膨胀型阻燃炭层,可有效地隔热隔氧,提高苎麻织物的热稳定性和成炭能力,并赋予其优异的阻燃性能,解决苎麻增强复合材料阻燃性能差的问题。
为提升生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)织物的功能性且满足节能减排生态染整需求,采用泡沫整理技术对生物基PTT织物进行阻燃与三防一步法整理。通过响应面实验设计和优化法,分析了阻燃剂和三防整理剂质量浓度、带液率以及焙烘温度等对整理效果的影响,得到最佳整理工艺:阻燃剂和三防整理剂质量浓度分别为390、43 g/L,带液率为42%,141 ℃下焙烘1 min。研究结果表明:在最佳工艺条件下整理的PTT织物具有优异的阻燃性能和良好的三防效果,其阻燃等级达到国标B1标准,水相和油相接触角分别达到145.6°和129.2°;经20次水洗和50次摩擦后织物仍保持良好的阻燃和三防效果。实验研究的泡沫多功能整理方法为生物基纤维材料绿色清洁生产提供了有效途径。
为提高纺织品的阻燃耐久性、耐水洗性,解决传统阻燃改性手段无法满足绿色、环保理念的矛盾,进一步拓宽光诱导表面改性制备阻燃织物的技术手段、研究领域,是行之有效的方法之一。阐述了光诱导表面改性技术的反应机制、涂层阻燃机制、表面后整理方法,介绍了光诱导改性阻燃在棉、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等织物中的应用现状,分析了当前阻燃改性存在的问题。指出:未来的发展重点将是扩大光诱导的光源,尤其是能量低、生物安全的自然光;光诱导的可控聚合技术将有望成为实现织物表面阻燃涂层设计与可控生长的重要技术方法,以此推动光诱导表面处理技术在功能性阻燃织物中的广泛应用。
为了提高棉织物的阻燃效果与耐久性,以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和尿素为原料,经磷酸化改性制备无卤耐久阻燃棉织物。通过研究原料物质的量比、反应时间、反应温度对阻燃棉织物接枝率与白度的影响,确定了最佳工艺条件:脱水葡萄糖单元(AGU)、NH4H2PO4与尿素的量比为1∶2.5∶15,反应温度为130 ℃,反应时间为90 min。测试了阻燃棉织物的阻燃性能与耐水洗性能及力学性能等。结果表明:阻燃棉织物的极限氧指数(LOI)由原棉织物的18%提高到50.9%,达到不燃级别;经800 ℃热分解,残炭量上升到40.0%左右,具有优异的热稳定性;经30次标准洗涤测试后,LOI值仍可达到28.5%,表现出较好的耐洗涤性;该法实现了棉织物的高效耐久阻燃。
为赋予棉织物高效阻燃的特性,采用喷涂辅助层层自组装技术在棉织物表面将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、海藻酸钠和聚磷酸铵构筑三元复合涂层。借助扫描电子显微镜、热重分析、垂直燃烧和微型燃烧量热仪等研究了棉织物在涂层处理前后的表面形貌、燃烧性能和热降解性能。结果表明:经涂层处理棉织物可实现离火自熄,其极限氧指数最大可达35.7%,并具有一定的耐水洗性;棉织物优异的结构稳定性和阻燃性可归因于表面结构良好的阻燃复合涂层以及磷、氮、硅元素在其热降解和成炭过程中的协同作用;这种用于设计和制造膨胀型阻燃涂层的技术也可用于其他各种纤维素纤维。
为提升粘胶/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纤维的阻燃性能,通过溶胶-凝胶法,采用正硅酸四乙酯(TEOS)对VF/DDPS纤维表面进行阻燃改性,得到阻燃粘胶纤维(VF/DDPS/TEOS)。借助扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、热重分析仪、锥形量热仪、微型量热仪、单纤强力仪等对改性纤维的结构和性能进行分析。结果表明:改性后VF/DDPS/TEOS纤维的阻燃性能提高,其在750 ℃时的残炭量从3.23%增加到7.93%,引燃时间从4 s延长至16 s,热释放速率峰值和总热释放量分别下降了19.3%和16.0%,极限氧指数从28.2%升高至29.3%;VF/DDPS/TEOS纤维表面形成了致密的氧化硅保护膜,二氧化硅在纤维燃烧过程中显著增强了纤维表面炭层的热质阻隔作用;阻燃整理后纤维的断裂强度、断裂伸长率及吸湿性能均有所降低。
为探究衣下空气层间的传热方式对阻燃织物外观性能和阻燃织物系统传热机制的影响,基于热防护性能(TPP) 实验装置,构建开放式和封闭式空气层以模拟实际着装时“服装-人体皮肤”的空间关系。利用彩色图像处理方法对比热暴露前后的织物外观和热收缩情况,从能量传递、TPP值和二级烧伤时间角度评估“织物-空气层”系统的传热特性和热防护性能。结果表明:空气层的介入会降低热传递效率,进而提升阻燃织物的热防护性能,但会加速织物老化,加剧织物热收缩;当打开空气层与周围环境热量交换的通路时,空气层间热量的流动路径变复杂,且织物的热防护性能进一步提升。
针对木质素作为生物质阻燃材料化学结构复杂、阻燃效率较低等问题,对国内外木质素在阻燃材料中的研究现状进行了综述,主要介绍了常见的4类木质素阻燃剂:单组分木质素阻燃剂、复配型木质素阻燃剂、化学改性木质素阻燃剂和纳米木质素阻燃剂,分析了木质素在阻燃体系中发挥的作用以及存在的问题;对各类阻燃剂的特点和阻燃机制进行阐述,以及木质素作为生物质阻燃材料的发展方向进行总结和展望;最后指出在4类阻燃剂中,复配型木质素阻燃剂和化学改性木质素阻燃剂阻燃性能比较优异,将木质素与其他物质复配以及对木质素进行结构改性将成为未来研究的重点。
为提高超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的阻燃性能,采用兼具阻燃和抑烟作用的氢氧化镁包覆碳微球(MH-CMSs)作为阻燃剂,以钛酸四丁酯和亚磷酸三苯酯作为活化剂,依次通过除杂—活化—浸轧—烘焙的方法对UHMWPE纤维进行阻燃改性。测试了纤维的阻燃性能、力学性能以及热稳定性,研究其阻燃作用机制。结果表明:该方法能在不损害UHMWPE纤维力学性能的同时有效提高其阻燃性能;与纯UHMWPE纤维相比,经阻燃整理后得到的FR-UHMWPE纤维的极限氧指数(LOI值)可提高36%以上,峰值热释放速率降低幅度达39.3%,且纤维的发烟和熔滴现象也得到改善,火灾危险性显著降低;FR-UHMWPE纤维表现出凝聚相阻燃机制,阻燃整理促进了UHMWPE热降解成炭,使其在燃烧时形成了致密连续的炭层,该炭层能有效阻止热与质的传递,从而起到阻燃作用。
针对阻燃织物老化造成的强力下降,致使消防服无法满足标准规定的力学性能要求等问题,基于老化条件下织物强力测试相关标准,从热老化、光老化、磨损3个方面探讨不同老化方式对阻燃织物拉伸强力的影响;归纳了阻燃织物老化后强力变化的直接和间接测评方法。研究发现:目前老化后阻燃织物的强力测试无法满足标准规定的样本尺寸、经纬向测试、重复实验次数等要求;现有老化条件下阻燃织物强力预测方法在研究多因素条件下织物强力变化时存在局限性。最后指出:未来可综合考虑多种老化因素的交互作用对阻燃织物力学性能的影响,探索更复杂的非线性模型或借鉴其他领域中的预测方法对阻燃织物老化后力学性能进行预测,以提高预测精度和适用范围。
针对聚丙烯腈(PAN)易燃以及传统阻燃技术易造成环境污染的弊端,采用紫外光(UV)诱导接枝聚合与溶胶-凝胶技术相结合,以提高PAN织物(腈纶织物)的阻燃性。首先,通过紫外光接枝聚合技术,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到腈纶织物表面,制得接枝改性的腈纶织物。然后使用植酸尿素杂化的有机-无机杂化硅溶胶对接枝织物进行后整理,获得阻燃腈纶织物。借助热重分析及锥形量热测试对织物的热性能及燃烧性能进行了表征与分析。结果表明:阻燃织物的残炭率高达31.4%,阻燃织物的热释放速率峰值和烟雾生成速率峰值分别由374.4 kW/m2和0.06 m2/s下降到186.7 kW/m2和0.03 m2/s,织物表现出优良的阻燃和抑烟性能; 经过30次洗涤后,阻燃腈纶织物的极限氧指数值仍可以保留在27.3%,具有良好的阻燃耐久性。
为进一步提高阻燃纤维和织物的实用性,并拓宽其应用领域,综述了近期在进一步提高织物阻燃表面处理技术的处理品质和多功能化方面的研究进展。基于物理沉积法、化学表面改性法、溶胶-凝胶法和层层自组装法,阐述了提高表面处理品质,如耐水洗性、机械稳定性和力学强度等方面的研究结果,在此基础上,叙述了多功能阻燃表面处理技术的优势和应用状况。指出未来的织物阻燃表面处理技术发展重点将是如何有机地结合高品质与多功能,实现功能性阻燃织物的实用化,以此推动织物表面处理技术在可穿戴电子、家具、衣物和防护用品等领域的广泛应用。
为提高聚氨酯泡沫的阻燃性能,采用磷酸改性芳纶对聚氨酯硬质泡沫进行阻燃改性,借助氧指数仪、烟密度仪、锥形量热仪、热重分析仪等对改性前后聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能、产烟行为、燃烧行为、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明:添加改性芳纶的聚氨酯泡沫具有更好的阻燃、抑烟和力学性能;相对于纯聚氨酯泡沫,添加质量分数为5%改性芳纶的聚氨酯泡沫的极限氧指数提高了15.8%,最大烟密度、最大燃烧热释放速率、热释放量、最大生烟速率、产烟量分别降低了25%、25.3%、10%、35.7%、47.3%;改性芳纶的添加有利于改善聚氨酯硬质泡沫的热稳定性,使其在700 ℃时的残炭率增加为14.5%。
为赋予织物多功能性,解决纳米材料在织物表面的分散均匀性问题,采用植酸与三聚氰胺制备植酸铵盐,赋予织物阻燃性能。在此基础上,阻燃织物表面原位生长纳米银,制备阻燃抗菌多功能纺织品。通过正交试验分析方法对织物阻燃整理和抗菌整理工艺进行优化,并通过红外光谱、扫描电镜、能谱、热重分析等技术手段对织物进行表征。研究结果表明:织物经植酸铵盐二浸二轧整理后,其极限氧指数可达35%以上,其耐水洗性能提高;对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑菌作用;整理织物表面粗糙,含有P、N、Ag等元素,织物表面成功接枝植酸铵盐和Ag纳米颗粒,且分布均匀;植酸铵盐和植酸铵盐-Ag对织物表面形成炭层有一定影响,其燃烧后的炭渣量比未整理织物增加了27%。
为提高粘胶/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纤维的阻燃及力学性能,以氧化石墨烯(GO)作为协同阻燃剂添加到VF/DDPS基体中,通过湿法纺丝工艺制得VF/DDPS/GO复合纤维。借助热重分析仪、极限氧指数仪、微型量热仪和单丝强力仪研究GO对VF/DDPS复合纤维热性能、阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:与VF/DDPS纤维相比,当GO质量分数为2.0%时,VF/DDPS/GO复合纤维的残炭量从20.0%增加到29.7%,极限氧指数从27.8%升高到29.1%,热释放速率峰值从141.5 W/g降低到99.4 W/g,干、湿断裂强度分别从2.08、0.96 cN/dtex增加到2.20、1.17 cN/dtex;GO的添加可提高VF/DDPS炭渣的石墨化程度和致密度,增强炭渣的热质阻隔作用。
为实现涤纶织物的低毒阻燃整理,以氯磷酸二乙酯、甲基丙烯酰胺为反应物,合成磷氮阻燃剂二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯(DMPP),通过浸渍方法整理到涤纶织物上,研究了引发剂过硫酸钾质量分数和浸渍时间对整理织物各项性能的影响,得到最佳工艺条件:浸渍时间为3 h,引发剂质量分数为3%。结果表明:阻燃剂成功整理到涤纶织物表面;燃烧后整理织物炭长由大于30 cm下降到7.7 cm,极限氧指数提高到28.7%;对整理织物进行10次水洗后其极限氧指数仍达27.4%;整理织物的强力损失控制在了5%以内,满足服用要求。
为提高Lyocell织物的阻燃效果,对天然磷化物植酸进行铵化改性,并以双氰胺为催化剂应用于Lyocell织物的阻燃整理。利用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪,测定了阻燃整理Lyocell织物的特征红外吸收、表面形貌以及热稳定性能。对阻燃织物进行了垂直燃烧实验,测定了织物的燃烧性能,并对整理织物的耐洗性进行了测试。结果表明:与未整理Lyocell织物相比,阻燃整理后织物的吸热降解质量损失率下降了20.11%,800 ℃ 时热解残炭量提高了27.98%,垂直燃烧的损毁长度下降至3.4 cm;极限氧指数高达36.6%,达到难燃的级别;且阻燃织物经20次标准洗涤后,仍能达到国家B2标准。
为实现棉织物的无甲醛阻燃整理,以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)为原料,二月桂酸二丁基锡为催化剂,通过酯交换聚合反应,合成了一种含磷氮聚醚二元醇的阻燃剂(PNFR)用于棉织物整理。借助红外光谱仪、热分析仪、扫描电子显微镜、极限氧指数仪和垂直燃烧仪对PNFR的结构及其整理织物性能进行表征。结果表明:当DMMP和DEA的量比为 1.0∶1.3,催化剂用量为反应物总质量的0.5%,反应温度为150 ℃,反应时间为5 h,合成的PNFR质量浓度为200 g/L时,整理后棉织物的续燃和阴燃时间均为0 s,损毁长度为12.1 cm,极限氧指数为28.4%,织物阻燃等级可达国家标准B1级;经10次水洗后,整理棉织物的极限氧指数下降至25.9%,其垂直燃烧性能仍可达B2级。
为解决阻燃聚酯织物熔滴严重的问题,采用紫外光(UV)辐照接枝共聚技术,通过1-羟基环己基苯甲酮的光引发作用,将阴离子型丙烯酸(AA)接枝到阻燃聚酯织物表面,在此基础上设计了γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)抑熔滴体系,在接枝织物表面进行层层自组装制备阻燃抑熔滴聚酯织物,并对改性后织物的形貌、热稳定性和阻燃性能进行表征。结果表明:引发剂质量分数为4%,AA质量分数为12%,紫外光照射时间为10 min时,阻燃聚酯的接枝率较优,为5.08%,但随着接枝率的增加其极限氧指数(LOI值)有所降低;层层自组装改性后的聚酯织物,在组装层数为12时,其极限氧指数可达到28%,成炭明显,垂直燃烧测试无熔滴产生,燃烧性能得到明显改善。
为探究共聚型磷系阻燃聚酯的反应规律及其影响因素,以2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)为阻燃剂制备不同磷含量的阻燃共聚酯,建立了聚酯反应动力学模型并分析其影响因素。借助红外光谱仪、差示扫描量热仪、热失重测试仪、极限氧指数仪、锥形量热仪对聚酯的结构及性能进行测试与分析。结果表明:随着CEPPA质量分数的增加,缩聚反应活化能逐渐增大,最高增加至106.83 kJ/mol;聚合物的玻璃化转变温度、熔点均呈下降趋势;阻燃剂中磷元素以共价键形式共聚到PET分子链中,抑制了分子链的结晶;当磷含量为1%时,阻燃共聚酯的极限氧指数达到31%,引燃时间明显延长,最大热释放速率降低了24%,阻燃效果显著。
为有效地解决聚丙烯腈纤维及其织物易燃的问题,推进聚丙烯腈产品的产业化应用,对国内外聚丙烯腈阻燃改性的研究进展进行综述,介绍了阻燃聚丙烯腈纤维的阻燃机制以及5种主要阻燃改性方法,并对各类方法的特点以及制备阻燃聚丙烯腈纤维存在的问题进行阐述与分析;总结了现阶段国内外阻燃聚丙烯腈的研究现状,并对未来聚丙烯腈的阻燃改性研究进行展望。指出共混法、共聚法和化学改性法有望成为产业化的主要方法;随着环保理念逐渐加强,绿色无污染无卤阻燃纤维的研究也在不断深入,无卤阻燃聚丙烯腈纤维的开发将成为研究与产业化的重心。
为推进聚丙烯腈无卤阻燃技术的进一步发展,同时为聚丙烯腈无卤阻燃技术的科学研究与产业化应用提供参考,阐述了聚丙烯腈纤维及其织物的主要阻燃技术,常用无卤阻燃剂的类别及不同无卤阻燃剂的主要抑烟机制。综述了国内外聚丙烯腈无卤阻燃及抑烟技术的发展概况和最新研究进展。针对不同无卤阻燃剂的缺点提出了对应的解决方案和发展要求。分析了国内外聚丙烯腈无卤阻燃技术的发展差异,并提出了相应建议。展望了未来聚丙烯腈阻燃技术的发展,指出高效、抑烟、环保的阻燃整理技术将会成为未来阻燃聚丙烯腈研究领域的重要发展方向。
为制备兼具阻燃和吸湿性能的纤维,采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液为共溶剂,分别将纤维素(cellulose)和聚芳砜酰胺(PSA)溶解后进行共混制备纺丝液,通过干喷湿法纺丝制备PSA/cellulose共混纤维,并对纺丝液及共混纤维的结构和性能进行表征与分析。结果表明:NMMO对PSA具有良好的溶解性能,纺丝液均质、稳定,制备的共混纤维呈现出PSA富集于纤维表层的类皮-芯结构;PSA/cellulose纤维具有良好的阻燃性能、吸湿性能和力学性能,当纤维素质量分数达到30%时,共混纤维仍可达到阻燃纤维标准,其断裂强度为2.08 cN/dtex,无需后道牵伸处理就能达到较高的强度,此时PSA/cellulose纤维的回潮率提高为8%,具有良好的可染性。
为制备具有阻燃性的生物可降解纤维,将聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)、聚乳酸(PLA)和聚磷酸铵(APP)通过熔融共混方式制备PHBV/PLA/APP复合材料并进行熔融纺丝,同时对其热学性能、热稳定性、拉伸性能和阻燃性能进行表征。结果表明:APP的引入对复合材料的冷结晶温度和熔融温度没有明显影响;随着APP质量分数的增加,复合材料的热稳定性和残炭率提高;随着牵伸倍数的增加,PHBV/PLA/APP复合纤维的断裂强度增大,且其断裂强度随APP的质量分数的增加呈先增加后减小趋势,当APP质量分数为5%时,断裂强度出现最大值;复合纤维的阻燃性能随APP质量分数的增加而提高,当APP质量分数达到10%时,阻燃效果最佳,其极限氧指数为32.3%,阻燃等级达到V-0级,且燃烧过程中无熔滴现象。
为提高聚左旋乳酸(PLLA)的阻燃性及其可纺性,设计了环保[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)阻燃PLLA体系,通过双螺杆熔融挤出方法制备了PLLA/DDP阻燃复合物,借助锥形量热仪、极限氧指数仪、垂直燃烧仪、扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、热失重分析仪对复合物的结构与性能进行表征,研究了阻燃剂质量分数对PLLA阻燃性能的影响及其阻燃机制,并对阻燃剂最优添加量时的纺丝工艺及纤维性能进行分析。结果表明:当DDP质量分数为9%时,复合物的阻燃性能显著提高,其极限氧指数达到29%,垂直燃烧测试达到V-0级;复合物在800 ℃时的残炭量由10.7%增加到13.5%,且在该添加比例下具有优良的可纺性;将初生纤维3倍牵伸热定型后,其断裂强度为1.77 cN/dtex,断裂伸长率为44.9%。
为提高阻燃纺织品的阻燃耐久性、耐水洗性,避免传统的卤系阻燃剂在高温下产生二噁英、卤化氢等二次污染物,采用无卤聚合物阻燃剂是行之有效的方法之一。阐述了含磷、氮、硅等阻燃元素的一系列支链型、直链型和交联型聚合物阻燃剂及其单体,主要介绍了磷(膦)酸酯、磷(膦)酰胺、含磷聚硅氧烷、生物基阻燃剂等聚合物型阻燃剂类型、结构、合成、性能及其在纺织品中的应用;分析了当前纺织品用阻燃剂存在的问题。认为耐久性阻燃剂应集中在磷-氮含量高、具有反应活性的绿色环保阻燃剂的合成,要加大多组分阻燃剂复合协同机制研究,加快现代物理整理技术的研究。
为解决聚氯乙烯(PVC)/聚酯(PET)复合材料阻燃性能相对于纯聚氯乙烯、聚酯阻燃性能下降的问题,在聚氯乙烯/环己酮溶液中添加5种不同阻燃机制的阻燃剂,利用自动涂膜机将其涂覆在聚酯机织物上制备得到极限氧指数大于28%可应用于建筑领域的聚氯乙烯/聚酯复合材料。借助极限氧指数测试仪、接触角测试仪、可见光透过率测试仪对PVC/PET复合材料的性能进行表征。结果表明:主要成分为烯丙基苯并三唑的阻燃剂对PVC/PET复合材料有良好的阻燃效果,当PVC涂层中阻燃剂质量分数为10%,涂层厚度为1.35 mm时,其透光率为5%,极限氧指数为30%,可满足建筑膜材料的使用要求。
为提高聚酰胺6(PA6)纤维的阻燃性及可纺性,设计了季戊四醇磷酸酯(PEPA) / 二乙基次磷酸锌(ZDP)协同阻燃体系,采用熔融挤出方法制备了PA6/PEPA/ZDP 阻燃复合物,研究了不同质量分数的阻燃剂对PA6 阻燃性的影响规律,以及最优阻燃配比时的纺丝工艺及纤维性能。结果表明:PEPA 可降低PA6 的热稳定性,但ZDP 可提高复合物的热稳定性,二者同时使用可起到互补作用;当PEPA 与ZDP 的质量比为10:5时,复合物的极限氧指数达到28%,垂直燃烧测试的有焰燃烧时间明显缩短,锥形量热残炭量增加了6.56%,总热释放量降低了34.5%,此配比下复合物具有优良可纺性;将初生丝经3 倍牵伸热定型后,其断裂强度为1.34 cN/dtex,断裂伸长率为33.99%。
针对磷系阻燃聚酯存在耐熔滴差的问题,采用自制膨胀型阻燃剂(IFR)与聚四氟乙烯(PTFE)以不同的质量比配制成复合抑熔滴剂,将其与含磷阻燃聚酯(FRPET)切片通过熔融共混的方法制备阻燃抑熔滴聚酯共混物。借助差示扫描量热仪、热重分析仪、极限氧指数仪、水平燃烧测试仪、微型量热仪、锥形量热仪对共混物的热性能及阻燃性能进行表征。结果表明:当复合抑熔滴剂质量分数为15%, IFR 和PTFE 的质量比为1:2时,二者的协同作用最为明显,熔滴的抑制作用也最显著;此时FRPET 的极限氧指数从25%提高到30%,1 min内的熔滴数从46 滴减少到21 滴;700 ℃时的残炭量相对增加了68.8%,总燃烧释放热和总烟释放量都明显降低。
针对大多数磷氮阻燃剂不耐氯的特性,以亚磷酸二乙酯、N?羟甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷为原料,甲醇钠、氢氧化钠为催化剂,分2步合成了磷氮耐氯阻燃剂。通过正交试验确定最佳的合成工艺条件,对在最佳工艺条件下合成的阻燃剂进行了红外光谱分析,将其应用于亚麻织物的阻燃整理,并对整理后的亚麻织物进行了红外光谱分析和耐久性以及耐氯性测试。结果表明:经合成的耐氯阻燃剂整理后的亚麻织物炭长达5.8 cm,整理后亚麻织物经过20 mg/L 的有效氯溶液浸泡1 h 后炭长还可保持9 cm;阻燃亚麻织物经12 次水洗后,仍能达到国家B2标准,证明成功合成了含磷氮的耐氯耐久阻燃整理剂。
为开发高附加值、环保型静电植绒黏合剂,以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为聚合单体,双丙酮丙烯酰胺为自交联单体,采用不含烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)的阴/ 非离子复配乳化剂进行半连续核壳乳液聚合,通过添加有机/ 无机复配阻燃剂,合成一种烷基酚聚氧乙烯醚低温烘焙、无甲醛释放、不含APEO,同时具有阻燃性能的硅丙静电植绒黏合剂。探讨不同阻燃剂、阻燃剂配比、阻燃剂用量、协效剂用量对静电植绒效果的影响。结果表明:当聚磷酸铵与阻燃剂FR-5 按照质量比1:3复配,阻燃剂质量分数为30%,协效剂O?蒙脱土质量分数为10%时,所制得的黏合剂(FR)植绒牢度较高,手感柔软,阻燃效果良好。
为提高涤纶织物的阻燃性能和润湿性能,用2,4-二羟乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪与苯基磷酰二氯制备了含三嗪环的苯基磷酸酯结构的P-N型阻燃整理剂BPAT,并采用二浸二轧整理工艺对涤纶织物进行阻燃整理。通过比较整理前后织物的红外光谱、扫描电子显微镜、热力学数据、续燃和阴燃时间及润湿角,讨论了BPAT整理对涤纶织物阻燃性能的影响。结果表明:BPAT 可提高涤纶织物的残炭率超过3倍,降低织物燃烧的阴燃和续燃时间到0.2s和6.2s,对涤纶织物具有较好的阻燃效果;经10次水洗,整理织物的阻燃性略有降低,但降低程度不大,整理织物具有一定的阻燃耐久性。整理后涤纶织物的润湿性能明显改善。
针对羊毛阻燃整理的生态性要求,选择TiO2-SnO2 复合溶胶对羊毛织物进行阻燃整理,通过正交试验确定复合溶胶配方,采用极限氧指数、红外光谱分析、热重分析、扫描电镜观察等方法对整理前后羊毛的阻燃性能、元素组成变化、热裂解行为及表面形貌进行测试和分析。结果表明:当C2H5OH、H2O、SnO2、TiO2、HNO3、CH3COOH各组分的量比为3:1:0.2:0.1:0.1:0.1时,阻燃效果较好;复合溶胶在羊毛表面形成一层氧化物薄膜,这层难燃的薄膜能阻止热量传递和氧气的扩散,改变了羊毛的燃烧性能;有机硅柔软剂在改善织物手感的同时可提高复合溶胶阻燃整理的耐洗涤性。
为提高羊毛的阻燃整理效果,采用合成的硅磷杂化DDPSi-FR进行整理。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)与热重分析(TG/DSC)等方法,测定阻燃整理羊毛的表面形貌与元素含量、纤维结晶度、大分子特征红外吸收以及热稳定性能。结果表明:与未整理羊毛相比,在DDPSi-FR整理羊毛上,不仅检测出新增的磷与硅元素,而且氧元素的含量提高了26.5 %;整理羊毛的热降解失重率降低5.3 %,成炭放热温度提高约30 ℃,800℃时热解残余炭量提高超过400 %;经DDPSi-FR整理,羊毛的垂直燃烧损毁炭长降低55.9 %,极限氧指数提高10.4 %,并能耐受15次的标准水洗,达到装饰与防护阻燃织物的B1级标准。
为同步实现纺织品高分子材料高效、低毒的阻燃性能,充分利用氮-磷之间的协同效应,以六氯环三磷腈(HCPP)为骨架,通过亲核取代反应将笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)引入其中,制备了一类新型氮-磷无卤阻燃剂(HCPPA),其化学结构通过IR和1H-NMR进行表征,产品收率66.2%;其棉织物阻燃性能通过氧指数仪和垂直燃烧仪进行测试,结果表明,当阻燃剂添加量为 28 % 时,HCPPA 的极限氧指数高达35,阴燃时间为0.3 s,经HCPPA 处理的棉纱卡水洗15次后极限氧指数仍然高达32.5,显示了优异的阻燃性能和良好的耐水洗性。与近年来开发的六苯氧基环三磷腈(HPCTP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)相比,HCPPA具有更优异的阻燃性能,有望在纺织、塑料和涂料等产品的阻燃工业中具有更好的应用前景。
针对聚合物燃烧性能差的问题,以三(2?羟乙基)异氰尿酸酯和精对苯二甲酸为原料合成2种酯化程度不同的成炭剂三(2?羟乙基)异氰尿酸对苯二甲酸酯(T-ester43和T-ester45),将这2种成炭剂与聚磷酸铵复配后形成膨胀型阻燃剂(IFR43和IFR45),熔融共混添加在4种常见聚合物中。结果表明:经过部分酯化反应,成炭剂的分解温度提高至300℃以上,700℃的残炭量也由1%提高至10% 左右;与各自的单独聚合物相比,加入质量分数为20%的IFR43后,聚酰胺6的残炭量增加了14.97%,聚酯的残炭量增加了9.69%,聚乳酸(PLA)的残炭量增加了11.59%,聚丙烯的残炭量增加了7.25%,4种阻燃共混物的极限氧指数均提高6% ~7%,熔滴情况也得到改善;膨胀型阻燃剂对PLA的结晶具有明显的促进作用。
为了赋予涤/棉混纺织物良好的阻燃性能,以 pH 值为5、质量分数为1%壳聚糖溶液和pH 值为2、质量分数为1.5% 植酸钠溶液,通过静电层层自组装法,对经多巴胺改性后的涤/棉(65/35)混纺织物进行阻燃整理。其中正负离子交替沉积1次记为组装1层,第1层内每次组装15min,第1层后各次组装时间为5min,共组装15层。探讨了整理后织物极限氧指数(LOI)、炭长、热重、热释放速率、炭渣形貌等性能。结果表明:多巴胺改性可以提高涤/棉混纺织物的反应性,有利于阻燃整理;整理后织物阻燃性能显著提高,LOI值从未整理时的18.8%提高到28.7%;热分解温度比未整理织物大幅提前,炭渣含量较未整理提高了5.7 %;整理后织物点燃时间延长,平均热释放速率(HRR)和峰值热释放速率(PHRR)分别为14.16 kW/m2和51.07 kW/m2,相较未整理涤/棉织物下降了84.62 %和78.47 %,织物燃烧危险性显著降低。
针对传统的织物阻燃处理一般采用添加含卤等阻燃剂,存在对环境危害大,应用范围相对小的不足,在备受国内外研究者关注的阻燃涂层工艺研究基础上,系统介绍了可赋予天然或合成纤维及其织物优良阻燃性能的各种新型阻燃涂层技术,即溶胶凝胶法、层层自组装法以及生物大分子沉积技术,分别阐述了3 种方法用于织物阻燃整理的具体工艺及其各自的国内外研究进展。与溶胶凝胶和层层自组装技术相比,针对生物大分子沉积技术的研究相对较少,但其为纺织材料阻燃整理提供了一种新的可持续发展路线,也为织物阻燃涂层的设计提供了新思路。
为获得具有良好阻燃性能的蚕丝织物,在硅溶胶中加入磷酸硼阻燃剂,采用轧—烘—焙的方法对蚕丝织物进行阻燃整理。同时采用扫描电子显微镜、能谱仪、极限氧指数、红外光谱等手段对整理前后蚕丝织物的表观形态、元素分布和阻燃性能等进行测试和表征。结果表明:将100 mL 硅溶胶、50 mL 去离子水、30 g/L 磷酸硼、50 g/L 柠檬酸、40 g/L 酒石酸、45 g/L 次亚磷酸钠于80℃搅拌3 h 后制得掺杂改性硅溶胶,把蚕丝织物浸入制备的硅溶胶中一定时间后取出,于170℃ 焙烘3 min,此时得到的蚕丝织物具有最佳的阻燃性能,其极限氧指数LOI 值为30.6%,且具有较好的耐水洗性。
为制备含磷无卤阻燃聚丙烯腈纤维,利用KOH水溶液对丙烯腈(AN)-醋酸乙烯酯(VAc)无规共聚物(P(AN-co-VAc))纤维中的VAc单元进行选择性水解,再与O,O-二乙基磷酰氯进行磷酰化反应制得阻燃聚丙烯腈纤维。采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热和热重分析法对阻燃纤维结构及热性能进行表征,利用扫描电子显微镜对阻燃聚丙烯腈纤维的炭残渣进行分析。结果表明,随水溶液pH值的升高,聚丙烯腈纤维中VAc单元迅速水解;聚丙烯腈纤维中VAc单元的存在使共聚纤维环化放热分解峰值温度增大,当VAc单元的质量分数为30% 时,可达287 ℃,而阻燃聚丙烯腈纤维的该温度高达340 ℃;阻燃聚丙烯腈纤维在800 ℃时的炭残渣量高达48% 以上,远高于共聚合聚丙烯腈纤维41% 的残炭量,具有良好的成炭性。
为提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 的阻燃性能,合成了阻燃剂(4?烯丙氧羰基苯氧基) 环三磷腈(HACP)和三(4?烯丙氧羰基苯氧基)?1,3,5?三嗪(TATZ),并与PET通过熔融共混制备了PET/HACP/TATZ复合材料。采用极限氧指数仪、垂直燃烧仪、微型量热仪、热失重分析测试仪、差示扫描量热仪和拉伸试验机等测试仪器对复合材料的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和成炭性能进行测试与分析。结果表明:HACP和TATZ的协同阻燃性不仅提高了PET材料的阻燃效率,而且降低了对基材PET力学性能的负面影响,复合材料的极限氧指数值达到32.4%,垂直燃烧性能达到V-0 级,热释放速率较纯PET下降了30.9%。
针对多组分纱线拉伸力学行为的理论模型描述不准确问题,以Vangheluwe模型为基础,对三轴系高性能复合纱的拉伸行为进行分析。Vangheluwe模型不适合描述准线形类纤维,对Vangheluwe模型在应变为零时弹簧模量为零的缺点作修正,得到修正模型。同时,结合Jacobian矩阵与Hessian矩阵在非线性最小二乘法中的应用,用MatLab对非线性回归方程进行求解,拟合优度值达到0.999 86,修正后模型的物理意义更准确、表征精度更高。此外,还选用单元件非线性弹簧模型和单元件线性弹簧模型对上述复合纱线拉伸行为进行描述。结果表明,2种模型与该复合纱的实测值拟合亦很好,拟合优度值分别为0.999 85和0.988 04,其中单元件线性弹簧模型可对复合纱拉伸过程的平均模量进行表征。
为改善聚氯乙烯(PVC)纺织结构材料的阻燃、抑烟、防熔滴等性能,采用无机阻燃剂硼酸锌和氢氧化铝协同作用制备阻燃PVC纺织结构材料。利用极限氧指数仪、烟密度仪、热重分析仪、扫描电子显微镜分析了硼酸锌和氢氧化铝复配对PVC纺织结构材料性能的影响。结果表明:硼酸锌和氢氧化铝复配阻燃PVC纺织结构材料具有优异的阻燃性、抑烟性、防熔滴性,随着硼酸锌含量的增加,抑烟效果更佳;老化处理对PVC稳定性存在一定程度的影响,其极限氧指数值随热氧老化时间的延长先增加再降低,且随光氧老化时间的延长而增加。
为研究膨胀型阻燃剂对棉纤维热降解行为的影响,采用聚磷酸铵APP/三聚氰胺MEL/季戊四醇(PER)构成的复合膨胀型阻燃体系对棉织物浸轧阻燃整理。采用热失重法分析阻燃整理后棉织物在氮气氛围中不同升温速率下的热降解动力学行为。利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman 3种方法研究膨胀型阻燃棉纤维的动力学参数,并对比探讨膨胀阻燃剂加入前后棉织物的热降解行为。结果表明:APP/MEL/PER膨胀型阻燃剂的加入使棉织物的初始分解温度提前,有效地促进棉织物分解成炭,起到良好的隔热隔氧作用;提高了棉织物的活化能;Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能值相接近,可靠度较高;但用Friedman法计算的活化能比前二者偏高。
为研究一种高效经济的织物阻燃整理剂,将种子乳液聚合法制备的聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液与可膨胀石墨(EG)复配形成阻燃整理剂,研究该整理剂中EG与PVDC的不同配比对织物阻燃性能的影响,并测定整理织物的物理力学性能,通过扫描电镜和红外光谱分析整理剂的协同阻燃机制。研究结果表明:PVDC乳液具有高阻燃性,EG与PVDC的质量比为1:99时的整理剂协同阻燃效果最佳,续燃和阴燃时间均为0 s,损毁长度降低到96 mm,其在织物表面形成一层致密的炭层,热稳定性良好,且整理织物的断裂强力增加了158%。
为探讨复合交织工艺对织物性能的影响,通过对试样织物的燃烧性能、紫外线防护系数(UPF)等测试,探讨了纬纱不同交织比对织物阻燃性能及抗紫外线性能的影响。研究表明3种功能纤维相互协调、优势互补,提高了织物的阻燃性能和抗紫外线性能。阻燃腈纶含量与织物阻燃性能呈非线性关系,阻燃腈纶与蜂窝抗紫外涤纶交织比为1:1时,织物经纬向阻燃性能最好,且没有熔滴。蜂窝抗紫外线含量在15.69%-35.3%时,紫外线透过率与蜂窝抗紫外线涤纶含量呈负相关关系;蜂窝抗紫外涤纶含量超过15.69%时,紫外线防护系数UPF与蜂窝抗紫外涤纶含量呈非线性正相关关系,阻燃腈纶与蜂窝抗紫外涤纶交织比为1:3时,织物抗紫外性能最好。
为使水性聚氨酯织物涂层剂具有耐静水压和阻燃的双重功能,采用聚醚三元醇N330为大分子交联剂,聚醚二元醇(PTMG 2000)、无卤阻燃剂(ExolitOP550)为混合软段,二羟甲基丙酸为亲水性扩连剂,1,4-丁二醇为硬段调节剂,与甲苯二异氰酸酯反应制备了耐静水压阻燃水性聚氨酯(OWPU),并探讨了其在织物涂层中的应用。通过红外(FTIR)测试方法对其进行了表征;通过热失重(TGA)、极限氧指数(LOI)等测试方法分析了耐静水压阻燃水性聚氨酯的热性能和阻燃性能;通过静水压测试考察了样品织物涂层的耐静水压性能。研究结果表明:无卤阻燃剂的加入使得聚氨酯的阻燃性能提高,残炭量增多,极限氧指数值由21.8%提高到29.0%;耐静水压值在8kPa以上,具备了良好的阻燃和耐静水压双重功能。