纳米纤维制备及应用
为提高聚吡咯在聚丙烯腈纳米纤维纱线表面的粘附牢度,增加纳米纤维纱线表面的亲水性,采用常温常压等离子体技术对聚丙烯腈纳米纤维纱线表面进行丙烯酸接枝改性处理,再通过原位聚合法制备聚吡咯导电纳米纤维纱线;探讨了等离子体接枝改性的最佳处理次数和接枝时间,研究了吡咯单体浓度、氧化剂用量、掺杂剂浓度和反应时间等对聚丙烯腈纳米纤维纱线导电性的影响。结果表明:当等离子体处理功率为100 W,接枝时间为4 h,接枝2次时,聚丙烯腈纳米纤维纱线的吸水率由未处理时的227.21%提升至350.31%,纱线的质量增加率可达90%;在吡咯浓度为0.6 mol/L,三氯化铁浓度为0.8 mol/L,盐酸浓度为0.6 mol/L,0 ℃条件下反应4 h时,聚丙烯腈纳米纤维纱线的电导率提高到4.589 S/cm。
为提升粉末催化剂的催化活性及重复使用性能,高效去除高盐废水中的有机污染物,采用静电纺丝技术制备十六氯铁酞菁/聚丙烯腈(FePcCl16/PAN)复合纳米纤维。借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪等表征了纳米纤维的微观形貌、结晶结构等特性。选取卡马西平(CBZ)作为模型污染物,研究了氯离子存在下,FePcCl16/PAN复合纳米纤维光活化过一硫酸盐的催化降解活性。结果表明:FePcCl16可有效分散于PAN纳米纤维中,从而避免因FePcCl16分子团聚而影响催化活性;在模拟太阳光照射下,随着氯离子质量浓度的增加,FePcCl16/PAN复合纳米纤维催化活性逐渐增强;在较高氯离子质量浓度(6.0~18.0 g/L)下,CBZ及其降解产物(包括具有潜在毒性的氯代有机副产物)都能降解完全,FePcCl16/PAN复合纳米纤维循环降解5次后仍具有良好的催化降解性能。
为改善胶原/聚环氧乙烷纳米纤维膜在液态环境下的结构稳定性,利用静电纺丝技术制备胶原/聚环氧乙烷纳米纤维膜,并用不同浓度的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺对其进行交联改性,对其在液态环境下的溶胀性能、干湿态力学性能、溶血及凝血性能进行测试与分析。结果表明:经交联改性后,胶原/聚环氧乙烷纳米纤维膜在液态环境下浸泡7 d后仍可保持良好的纳米纤维形貌,纤维的溶胀率低于180%,力学性能得到明显改善;交联改性后的纤维膜溶血率均远低于2%,不会对红细胞造成破坏,且凝血性能得到明显改善,凝血指数由未交联的48%降低至20%以下。
为提高聚偏氟乙烯(PVDF)的压电性能,以PVDF和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮为混合溶剂,利用原位复合溶胶-凝胶法和高压静电纺丝技术制备纳米SiO2原位掺杂PVDF复合纳米纤维膜,并分析纳米纤维膜的表面微观形貌、化学结构、力学性能以及压电性能等。结果表明:复合纳米纤维膜的面密度与厚度随TEOS质量的增加而增加;静电纺丝使PVDF中部分α相转变为β相,纯PVDF纳米纤维膜的β相含量是PVDF粉末的1.54倍,为(31.42±0.62)%;且原位掺杂SiO2后β相含量进一步提高,拉伸强力与输出电压均呈先增大后降低的趋势,当TEOS质量为1.643 g时PVDF纳米纤维膜β相含量最高为(42.59±0.62)%,原位掺杂PVDF纳米纤维膜拉伸强力最大为(8.03±0.19) N,输出电压最高为(2.33±0.13) V。
为提高聚偏氟乙烯(PVDF)的压电性能,采用静电纺丝法将碳纳米管(CNTs)引入到PVDF纳米纤维膜中制备CNTs/PVDF纳米纤维膜,并组装成三明治结构的柔性压电传感器,探究CNTs质量分数对CNTs/PVDF纳米纤维膜压电性能的影响。借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、万能试验机以及数字示波器对纳米纤维的形貌、结构、力学性能及压电性能进行表征。结果表明:CNTs/PVDF纳米纤维膜具有良好的力学特性,CNTs的添加有利于晶体结构中β晶型的形成;当CNTs质量分数为5%时,CNTs/PVDF纳米纤维的晶体结构中β晶型含量最多,压电性能最强,此时柔性传感器的输出电压达到最大值7.5 V。
为改善硅/碳纳米纤维的形貌结构并提升其储能性能,将球磨均匀的Si/TiO2粉末和聚丙烯腈(PAN)通过静电纺丝制得Si/TiO2/PAN纳米纤维膜,然后分别在氩气和氢气氛围中炭化得到Si/TiO2复合碳纳米纤维;优化了Si与TiO2的最佳配比与最适炭化温度,分析了纤维形貌、分子结构、元素分布对复合碳纳米纤维储能性能的影响。结果表明:在Si和TiO2质量比为1∶2以及900 ℃炭化条件下,Si/TiO2复合碳纳米纤维具有良好的导电性,其纤维结构与形成的TiO2无序框架可有效缓解Si的体积膨胀和团聚,并显著提高锂离子电池的容量与循环稳定性;在0.2 mA/g电流密度下进行120次循环后,在氩气和氢气条件下炭化制备的复合碳纳米纤维的放电比容量分别为942和1 212 mA·h/g,在氢气条件下炭化制备的复合碳纳米纤维拥有更加优异的倍率性能。
为从天然亚麻纤维中制备出分层纳米纤维素(即纤维素纳米纤维(CNF)与纤维素纳米晶(CNC)共存),并对其制备方法进行优化完善,提出将亚麻纤维在特定浓度的氢氧化钠溶液中碱化处理后,再进行四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)介导的三元氧化和机械处理的联合处理方法。然后将亚麻CNF与石墨烯复合制备CNF/石墨烯复合薄膜并研究亚麻CNF增强热电复合材料的性能。结果表明:碱化预处理使亚麻纤维直径变细,长度变短,半纤维素被脱除,是生成不同尺寸CNF的重要步骤;随着氢氧化钠用量在0~18%范围内的增加,所得CNF悬浮液的光透过率从3.7%增加到95.1%;CNF/石墨烯复合膜表现出最高功率因子,为8.0×10 -3 μW/(m·K 2),表明复合薄膜具有热电性能。
为提高静电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜的力学性能,将羧基丁苯乳胶(SBR)与PAN纳米纤维膜通过溶液浸泡进行复合,制备了一系列PAN/SBR复合纳米纤维膜,研究了SBR质量分数对PAN纳米纤维膜表面形貌、化学结构、润湿性能、热性能和力学性能的影响。结果表明:SBR以物理粘结的形式与PAN纳米纤维膜复合在一起,随着SBR质量分数的增加,其在PAN纤维表面分布逐渐变得不均匀;SBR的加入对PAN纳米纤维膜的热稳定性没有影响,但会使纤维膜的水接触角增大,亲水性变差;加入少量的SBR(小于等于15.6%)会使PAN纳米纤维膜的断裂强度、断裂伸长、初始模量、断裂能和耐穿刺力增大,当SBR质量分数为PAN纳米纤维膜的8.5%时,复合纳米纤维膜的断裂能提高约4倍,显著改善了PAN纳米纤维膜的力学性能。
为研究炭化温度对碳纳米纤维电极性能的影响,采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈/线性酚醛树脂(PAN/PF)纳米纤维,然后经不同温度炭化处理得到不同结构与性能的碳纳米纤维,并制备成电极材料。对碳纳米纤维的表面形貌、比表面积、孔结构、石墨化程度和元素含量,以及碳纳米纤维电极的电化学性能进行测试与表征。结果表明:PAN/PF碳纳米纤维具有高的比表面积、分级多孔结构、良好的纤维连通以及优异的石墨化程度;当炭化温度为1 000 ℃时,碳纳米纤维的比表面积达到1 468 m2/g,总孔体积为0.89 cm3/g,相应电极的比电容达到395 F/g;当炭化温度为1 200 ℃时,碳纳米纤维的导电性能最佳,电导率为8.23 S/cm,其制备的电极材料具有最高的比电容保持率,为63%。
为制备新型疝修补片,将聚乳酸-己内酯(P(LLA-CL))与纤维蛋白原以不同比例共混并纺丝,依托静电纺丝技术制备了一系列P(LLA-CL)/纤维蛋白原复合纳米纤维膜,结合扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线光电子能谱分析仪及细胞实验等对纤维膜片的微观形貌、表面成分、亲水性、力学性能和细胞相容性进行了表征。结果表明:P(LLA-CL)与纤维蛋白原共混后,所制得的纤维膜片均以纳米尺度纤维构成,孔隙率达到60%以上,且膜中存在纤维蛋白原成分;纤维蛋白原的加入使疏水性P(LLA-CL)的亲水性得到大幅提升,并改变了P(LLA-CL)材料原有的力学性能;最终获得的静电纺P(LLA-CL)/纤维蛋白原纳米纤维膜具有良好的细胞相容性,且因其含生长因子,促进了细胞增殖,具有潜在的诱导组织再生能力,有望应用于疝修补领域中。
静电纺纳米纤维尺度效应和表/界面效应突出,但集合体的形式单一,结构稳定性较差,力学性能不足,纱线结构的纳米纤维集合体可有效综合纳米纤维和纺织结构双重优势,突破其应用瓶颈并拓宽应用范畴。为此,首先以静电纺纳米纤维构筑功能性纱线为主轴线,从结构成形原理与技术、功能设计与应用角度,系统综述了纳米纤维纱线的最新研究进展;其次从高效可控制备与实际应用等方面深入分析了纳米纤维纱线的潜在问题,并展望了该研究领域的未来发展趋势。研究认为,量小集成的微型高科技器件与量大面广的功能服装面料是各类纳米纤维功能性纱线走向工业化的主要应用途径,高效高品质绿色成形与多功能集成是其未来的发展重点。
为改善壳聚糖基纳米纤维膜的耐水性和结构稳定性,对静电纺丝制得的壳聚糖/聚氧化乙烯(PEO)纳米纤维膜进行戊二醛交联改性,研究不同交联时间下纳米纤维膜在模拟人体缓冲液中微观形态结构、化学结构和结晶结构的变化,并对交联后纤维膜的耐水性和力学性能进行表征。结果表明:壳聚糖基纳米纤维膜经戊二醛交联处理后,在缓冲液中浸泡24 h纤维形态的稳定性得到明显改善,且随着交联时间的增加,纤维膜在缓冲液中的吸水率逐渐增加,溶失率逐渐降低;交联改性改变了壳聚糖大分子固有的结晶结构,使纤维膜的初始模量提高,力学强度随交联时间的增加先增加后降低。
为获得具有比色效果的纳米纤维湿度传感器,以聚丙烯腈(PAN)和氯化钴(CoCl2)为原料,采用静电纺丝技术制备了PAN/CoCl2复合纳米纤维膜,并组装成纳米纤维比色湿度传感器。借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、能量色散X射线光谱仪对纳米纤维膜的微观结构和表面形态进行表征和分析,利用紫外-可见分光光度计分析纤维在不同湿度下以及不同有机溶剂饱和蒸汽氛围下的反射光谱,并采用电化学工作站测试传感器在不同湿度环境下的响应和恢复能力。结果表明:在相对湿度由11%增加至98%时,PAN/CoCl2纳米纤维膜可由蓝色变至粉色,且该颜色变化过程可逆,响应和恢复速度快;在11%~75%的相对湿度环境下,PAN/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器的电流在12 s内可达1 023 nA左右;当相对湿度降至11%时,2 s内电流可从2 187 nA降至10 nA,具有快速的响应和恢复能力。
为开发燃料电池用高性能全氟磺酸(Nafion)质子交换膜,采用静电纺丝技术制备不同磺化度的磺化聚醚砜(SPES)纳米纤维,将其作为添加剂引入Nafion基体中,制备SPES纳米纤维/Nafion复合质子交换膜。探讨纺丝液浓度、纺丝电压、接收距离对SPES纳米纤维纺丝过程及纤维形貌的影响。在最优纺丝工艺下,着重研究不同磺化度SPES纳米纤维对复合膜微观结构、吸水率、溶胀率、质子传导率及甲醇渗透率等性能的影响。结果表明:在SPES质量分数为30%,纺丝电压为30 kV,接收距离为20 cm条件下制得磺化度为64%的SPES纳米纤维,将其作为添加剂构筑得到复合Nafion质子交换膜,该膜具有平衡的质子传导(0.144 S/cm)与甲醇渗透性(7.58×10-7 cm2/s),综合性能最佳,满足高性能甲醇燃料电池的应用需求。
为拓宽纳米纤维在声学领域的应用,促进高性能纳米纤维吸声材料的发展,对目前国内外纳米纤维的吸声降噪研究进展进行综述。首先分析了纳米纤维的吸声原理及吸声优势,认为纳米纤维的高比表面积与高孔隙率促进了其对中低频段声波的吸收;其次对影响纳米纤维吸声性能的因素进行了归纳与总结;然后重点阐述了纳米纤维对天然纤维、合成纤维与泡沫等材料吸声性能的影响,认为在常规吸声材料表面复合纳米纤维后可显著提升自身中低频段的吸声性能;最后针对纳米纤维吸声研究中亟待解决的问题以及如何制备绿色高性能的纳米纤维吸声材料进行了展望。
针对锂硫电池循环过程中容量衰减快的问题,采用水热法制备ZnCo2O4纳米颗粒,然后与聚丙烯腈(PAN)混合,通过静电纺丝法制备复合纳米纤维并进行炭化处理得到复合多孔碳纳米纤维。借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、比表面积测试仪表征复合多孔碳纳米纤维的微观结构和物化性能,优化得到最佳制备工艺;并将其作为正极硫载体测试电化学性能。结果表明:基于ZnCo2O4制备的复合多孔碳纳米纤维存在大量孔孔相连的通道,比表面积高达210.85 m2/g;组装成的锂硫电池具有典型的充放电平台以及明显的氧化还原峰,其初始放电比容量为759.2 mA·h/g,50圈充放电循环后,仍具有74.0%的可逆比容量,相比于不掺杂ZnCo2O4的静电纺丝碳纳米纤维具有更高的比容量,更好的倍率性能。
为实现纳米纤维素衍生物的绿色高效制备,以过硫酸铵为氧化剂,基于机械力化学作用,在微波-水热条件下氧化降解竹浆粕得到羧基化纳米纤维素(CNC),然后与二乙烯三胺发生缩合反应,实现水相中氨基化纳米纤维素(ACNC)的一锅法合成,并对其性能进行研究。结果表明:ACNC呈棒状,直径为10~40 nm,长度为50~300 nm, 氨基的接枝率为6.29%;ACNC的晶型并未发生改变,仍为纤维素Ⅰ型,结晶度由竹浆粕的59%增加到79%;ACNC的热稳定性较竹浆粕并未显著下降,但较CNC显著提高,说明CNC表面接枝氨基后热稳定性能得到改善;该制备方法绿色高效,得到的纤维素衍生物有望在生物固化和物理性能增强方面发挥作用。
为使细胞在静电纺纳米纤维支架上得到更佳的生长与黏附,采用改进的静电纺丝装置制备具有良好生物相容性的聚己内酯(PLC)/聚乙二醇(PEG)大孔径复合纳米纤维膜,探究纺丝溶液中溶质质量配比与溶液质量分数对纳米纤维膜形貌及性能的影响,确定最佳工艺参数;将最佳工艺条件下制备的纳米纤维膜初步应用于组织工程,并与传统静电纺丝装置制备的纤维膜进行细胞相容性对比分析。结果表明:当PLC和PEG的混纺质量比为80∶20,纺丝溶液质量分数为25%时,获得的PCL/PEG大孔径纳米纤维膜质量最好;与传统静电纺PCL/PEG纳米纤维膜相比,PCL/PEG大孔径纳米纤维膜更利于细胞的生长和增殖,更适合作为组织工程支架材料。
为促进碳纳米纤维(CNFs)在污水污染物吸附领域的应用,针对性开发具有高吸附性能的CNFs吸附剂,分别综述了静电纺丝法、化学气相沉积法、模板法以及绿色环保法制得的CNFs吸附剂的结构设计、制备、功能化改性原理等,着重分析了各CNFs吸附剂的吸附机制,列举了多种CNFs对污水中重金属离子、阳离子染料及有机污染物的吸附性能,探讨了不同方法制得的CNFs在制备效率、结构、吸附性能、重复利用性能等方面的优劣势,并阐述了CNFs吸附剂在电除盐、离子测定等其他领域的应用拓展;最后提出了低成本产业化制备、多污染物广泛吸附、力学性能提升、驻极辅助吸附、循环利用及其应用领域拓展等为今后CNFs吸附剂发展的重点方向。
针对现有制备方法获得二氧化锆(ZrO2)纳米纤维膜柔性不足的问题,综述了近年来利用静电纺丝技术在制备柔性ZrO2纳米纤维膜方面的研究进展。基于现有研究成果,从前驱体溶液、静电纺丝工艺和煅烧温度3方面系统阐述了静电纺制备柔性ZrO2纳米纤维膜的工艺流程,并概述了纤维形貌、孔隙结构和晶体结构对柔性ZrO2纳米纤维膜的影响,介绍了柔性ZrO2纳米纤维膜在能源、生物等领域的应用。最后指出:采用静电纺丝技术制备的柔性ZrO2纳米纤维膜具有比表面积大、耐热性高等一系列优异特性,但仍存在纤维膜韧性相对较差的缺陷,尚无法满足实际工况要求;提高柔性ZrO2纳米纤维膜的整体力学性能,并进行批量化制造,以满足实际应用是未来研究的重点。
为提高全氟磺酸(Nafion)膜的质子传导率和尺寸稳定性,利用静电纺丝技术制备了氧化石墨烯量子点(GOQDs)/聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,并通过Nafion溶液浸渍法制备了纳米纤维复合质子交换膜。借助扫描电子显微镜、共聚焦显微镜、热重分析仪和X射线衍射仪等对纳米纤维及复合膜的结构和性能进行表征。结果表明:GOQDs在PAN纳米纤维中均匀分布,GOQDs的加入减小了纳米纤维的直径;纳米纤维形成三维网络结构,对复合膜起到了骨架支撑作用,提高了复合膜的尺寸稳定性,同时提高了复合膜的热稳定性和吸水性;GOQDs质量分数的增加提高了复合膜的质子传导率,80 ℃时复合膜的质子传导率最高可达0.182 S/cm。
为研究分析不同抗菌剂对聚丙烯腈(PAN)抗菌纳米纤维的影响,进一步开发功能性纳米纤维纺织品,通过静电纺丝方法制备PAN/三氯生(TCS)、PAN/TiO2抗菌复合纳米纤维膜,借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪等对纳米纤维膜的微观结构和性能进行表征。结果表明:相对于纯 PAN纳米纤维膜,PAN/TCS 和PAN/TiO2抗菌纳米纤维膜的纤维直径减少了39% ~ 71%,拉伸强度增加了12% ~ 88%; PAN/TCS 复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈都大于1 mm;由于TiO2为非溶出型菌剂,PAN/TiO2复合纳米纤维未发现抑菌圈;PAN/TCS 和PAN/TiO2纳米纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率都达到了91.98%以上,且抑菌率随着TCS和TiO2质量分数的增加而增加。
针对抗生素类药物在耐药性菌株处理中应用的局限性,在聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)纺丝液中添加光敏剂竹红菌素,采用静电纺丝法制备具有光动力广谱抗菌功能的纳米纤维膜。借助扫描电子显微镜、静态接触角测试、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪等分析添加竹红菌素前后纳米纤维的形貌、润湿性能、化学结构和热稳定性,并研究了添加竹红菌素的纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌能力。结果表明:添加竹红菌素后纳米纤维直径变粗,静态接触角增加约20°,润湿性能下降,热稳定性略有降低;纤维膜在可见光下具有良好的光动力氧化性能,在光照下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达99.97%和54.41%。
针对聚羟基脂肪酸酯(P(3HB-co-4HB))和海藻酸钠(SA)常规情况下难共溶的问题,以P(3HB-co-4HB)为原料,SA为改性剂,三氯甲烷/水为溶剂,烷基糖苷(APG)为乳化剂,通过共混利用静电纺丝法制备了P(3HB-co-4HB)/SA纳米纤维膜。借助红外光谱仪、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜表征P(3HB-co-4HB)/SA静电纺纳米纤维的分子间作用力、热性能和形貌;利用细胞毒性和细胞共培养测试表征了P(3HB-co-4HB)/SA纳米纤维的生物相容性。结果表明:P(3HB-co-4HB)/SA复合材料的玻璃化转变温度发生改变,当添加SA质量分数为6%时,静电纺纳米纤维具有均一的形貌,纳米纤维的平均直径为500 nm,孔隙率为74%,细胞毒性等级为0级,P(3HB-co-4HB)和SA具有良好的生物相容性。
为研究碱改性前后复合纳米纤维膜的光催化降解性能,首先利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈/醋酸纤维素/二氧化钛(PAN/CA/TiO2)复合纳米纤维膜,依次用0.05、0.10 mol/L的氢氧化钠溶液对其进行碱处理,制得聚丙烯腈/再生纤维素/二氧化钛(PAN/RC/TiO2)复合纳米纤维膜,并应用于染料废水处理。借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪及接触角测量仪等手段表征了复合纳米纤维膜的结构与亲水性;同时研究了复合纳米纤维膜的力学与光催化降解性能。结果表明:经碱处理后,复合纳米纤维膜的静态接触角由125.30°减小到10.20°,亲水性能得到很大的改善;PAN/RC/TiO2复合纳米纤维膜对亚甲基蓝(MB)溶液的降解率达到91.2%,而空白对照样对MB溶液的降解率仅为10.1%,且重复使用3次后,复合纳米纤维膜对MB溶液的降解率仍达74.7%。
为提高常规纤维基空气过滤材料的过滤性能,采用熔融共混相分离法制备得到聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)纳米纤维并制成悬浮乳液,将聚丙烯(PP)针刺基材浸渍到悬浮乳液中进行冷冻干燥处理,得到PVA-co-PE纳米纤维增强PP微米纤维骨架复合空气过滤材料。借助傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、静电电位计、孔径分析仪及滤料综合测试台对过滤材料的结构及性能进行表征。结果表明:当纳米纤维的面密度为9.34 g/m2时,复合空气过滤材料对尺寸为0.3 μm的NaCl气溶胶粒子的过滤效率为99.936%,阻力压降为81 Pa,品质因数为0.091 9 Pa-1,且复合过滤材料的拉伸强度及拉伸模量相比PP针刺基材均增加50%。
为提高聚丙烯腈(PAN)纤维膜的压电性能,将硝酸钠(NaNO3)掺杂到PAN中,利用静电纺丝技术制备了PAN/NaNO3纳米纤维膜。探究了NaNO3用量以及纺丝速度对静电纺PAN纤维膜压电性能的影响。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线衍射仪、驻极体非织造压电性能测试系统以及压电测试仪对PAN/NaNO3纤维膜的表面形貌、构象和压电性能进行表征与测试。结果表明:将NaNO3掺杂到PAN中会导致纤维膜的平面锯齿构象含量增加,晶面间距减小,进而影响PAN纤维膜的压电性能;当NaNO3质量分数为0.9%、纺丝速度为1 000 mm/s时,纤维膜的压电性能明显提高,此时PAN/NaNO3纤维膜中平面锯齿构象含量最多,晶面间距最小,与未掺杂NaNO3的PAN纤维膜相比,此PAN纤维膜压电电压和电流分别提高了40%和174.53%。
为研究硅烷偶联剂含量对纳米纤维素气凝胶性能的影响,选用氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)2种硅烷偶联剂对纳米纤维素(CNF)气凝胶进行修饰。通过扫描电子显微镜、热重分析仪、万能强力机和热常数分析仪进行测试与表征。结果表明:硅烷偶联剂的添加使改性气凝胶红外光谱图上出现了含硅峰值,但并未改变气凝胶的组分;改性后气凝胶的孔洞明显增多;MTMS与CNF的质量比为1∶2时,改性气凝胶的压缩回弹性最好(7.25 kPa);MTMS的添加使改性气凝胶具有良好的疏水性,接触角为156°;随着KH-550的添加,气凝胶导热系数先降低后升高;随着MTMS的添加,气凝胶导热系数逐渐降低。
针对纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶易燃、强力低等问题,利用纳米蒙脱土(MMT)共混改性纤维素纳米纤维,基于冷冻干燥的方法制备阻燃隔热的CNF/MMT复合气凝胶。研究了MMT质量分数对CNF/MMT复合气凝胶形貌结构、压缩性能、热稳定性、热导率和阻燃性能的影响。结果表明:MMT的引入使气凝胶具有更加紧密的片层结构,气凝胶力学性能、热稳定性和阻燃性能得到改善;在MMT质量分数为50%时,CNF/MMT复合气凝胶的表观密度最大且仅为0.016 8 g/cm3,应变为10%的应力最大为12.45 kPa,应变为70%的应力最大为77.93 kPa,导热系数最大为 0.04 W/(m·K); 气凝胶中MMT质量分数不低于42.9%时,复合基气凝胶的极限氧指数得到明显提升。
针对聚丙烯(PP)超细纤维材料韧性不足的问题,以聚酯(PET)和PP为原料,采用共混熔喷法制备了PP/PET双组分微纳米纤维熔喷非织造材料,研究了PP/PET双组分聚合物熔体的流动指数和热性能,并对制备样品的形貌特征和柔韧性进行分析。结果表明:样品形貌为典型的熔喷非织造材料结构特征,细纤维与粗纤维在水平方向上交错排列形成叠合形态;且随PET质量分数从8% 增大到15%,纤维的平均直径从5.52 μm逐渐降低到3.61 μm;在双组分纤维内,PET与PP之间有清晰相界面,且PET以直径为10~100 nm的微纤形式存在;样品的韧性得分随着PET质量分数的提高从29.91增到35.20。
为拓展静电纺纳米纤维的应用领域,提高静电纺纳米纤维的力学性能,对国内外近期静电纺纳米纤维纱线的研究进展进行了综述。按照加捻方式的不同,将纤维加捻方法分为流场加捻、电场加捻和机械加捻,详细介绍了几种加捻方法,并对这些方法制备的纱线的性能参数以及方法的优劣进行了对比;讨论了静电纺丝工艺参数对纱线力学性能的影响,并介绍了几种提高纳米纤维纱线力学性能的方法;对静电纺纳米纤维纱线在智能化织物、生物工程以及电子器件领域的应用进行了总结;最后针对静电纺纳米纤维纱线中存在的问题以及未来的发展趋势进行了分析。
为更好地了解芳香族聚酰胺纳米纤维的研究现状,总结了近年来芳香族聚酰胺纳米纤维的制备方法,包括去质子化法,静电纺丝法以及自组装合成法。重点评述了基于芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料的制备方法及其独特性能,其中特别关注了芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料在超级电容器电极材料、锂离子电池隔膜材料、过滤膜材料以及纤维增强复合材料等领域的研究进展。相关研究为实现这类新型纳米复合材料的可控制备和结构调控提供理论参考。最后提出芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料目前存在的挑战,认为芳香族聚酰胺纳米纤维材料作为新型的纳米“建筑模块”有很好的发展前景。
为更好地吸附水中的Cr(VI)和Pb(II)等重金属离子,并且避免吸附材料对水体的二次污染,利用对甲基苯磺酰胺为功能化试剂,通过水热法对聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜进行化学改性,得到了具有吸附重金属离子功能的磺胺化PAN纳米纤维膜,并研究了该纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附去除性能和机制。结果表明:当水热温度为125 ℃,水热时间为2.5 h时,可得到形貌良好的磺胺化PAN纳米纤维膜;磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)的吸附符合Langmuir模型,且满足二级动力学方程,在质量浓度为50 mg/L的K2Cr2O7溶液中1 h后可达到吸附平衡,吸附量为220.4 mg/g;对Pb(II)的吸附符合Freundlich吸附模型,且满足二级动力学方程,在质量浓度为50 mg/L的Pb(NO3)2溶液中1 h后可达到吸附平衡,吸附量为185.6 mg/g。
为拓展静电纺纳米纤维的应用领域,拓宽静电纺丝工艺的材料来源,对国内外近期静电纺动物蛋白纳米纤维的研究进展进行了综述。针对目前静电纺丝工艺中有机溶剂使蛋白质变性的问题,介绍了几种取代有机溶剂的方法,并对这些方法的优缺点进行对比,分析认为水溶性聚合物代替有机溶剂的方法更有利于蛋白纳米纤维在生物医药领域应用;讨论了交联改性及共混改性对静电纺动物蛋白纳米纤维力学性能的影响,对静电纺胶原蛋白纳米纤维在生物医药领域的应用进行了总结;最后针对利用静电纺丝技术制备动物蛋白纳米纤维亟待解决的问题以及未来的发展方向进行了展望。
为获得一种灵敏度高、制备工艺简单、轻薄透气的柔性压力传感器,采用静电纺丝热塑性弹性体聚氨酯(TPU)纳米纤维膜为基底和介电层,以碳纳米管导电油墨为电极涂料,通过超声波焊接方式制备三明治结构的纳米纤维膜基柔性压力传感器,并研究其压力传感性能与纳米纤维膜厚度和微观结构之间的关系。结果表明:随着纺丝时间增加,TPU纳米纤维膜厚度增加,拉伸应力增大,断裂伸长率减小;在9.8~49 000 Pa压力范围内,TPU纳米纤维膜基柔性压力传感器灵敏度随纺丝时间增加而减小,当纺丝时间为1 h时,其灵敏度高达4.97 kPa-1,该纳米纤维膜基柔性压力传感器具有灵敏度高、响应范围广的特点。
为制备具有较高孔隙率的聚丙烯腈(PAN)活性中空碳纳米纤维(AHCNF),以自行制备的PAN为原料,经同轴静电纺丝、预氧化、炭化、活化后制备得到AHCNF,借助X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、比表面积测试仪研究了致孔剂对其形态与孔结构的影响。结果表明:制备的PAN共聚物环化温度较低,环化放热较缓和,有利于预氧化的进行;炭化过程将PAN表面的碳氧单键转化为碳氧双键,而活化过程将碳氧双键进一步转化为酯基;添加致孔剂和未添加致孔剂得到的PAN活性中空碳纳米纤维横截面呈明显的中空结构,纤维壁较为致密;添加致孔剂后,活性中空碳纳米纤维的总比表面积从55.719 m2/g增加到532.639 m2/g,孔容从0.070 cm3/g增加到0.312 cm3/g,介孔平均孔径从3.408 nm增加到4.309 nm,收率从27.14%降低到9.44%。
针对光催化剂二氧化钛(TiO2)难回收、传统载体材料性能不稳定等问题,以聚四氟乙烯(PTFE)为成膜聚合物,以聚乙烯醇(PVA)为纺丝载体,引入纳米光催化剂TiO2,采用乳液静电纺丝法制备PTFE/PVA/TiO2初生纤维膜,然后经烧结得到负载型PTFE/TiO2光催化纳米纤维膜。通过形貌观察、孔径、孔隙率以及疏水性能测试,考察TiO2质量分数对纤维膜结构与性能的影响。结果表明:随着TiO2固含量的增加,纤维膜直径均匀性有所降低,平均孔径增大;将纤维膜用于减压膜蒸馏实验,通量最高达35 L/(m2·h),截盐率稳定在99.98%以上;在光催化降解质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝染料水溶液过程中,经紫外线照射5 h后,染料降解率达99%;经重复使用后,PTFE/TiO2纳米纤维膜仍能保持良好的结构与光催化性能。
为开发可用于空气过滤的微纳米纤维材料,以聚乙二醇(PEG)共混改性聚丙烯(PP)为原料,基于熔喷技术高速热气流牵伸聚合物熔体一步法制备PEG/PP微纳米纤维材料,并对纤维排列、直径分布、孔隙率与过滤效率、过滤阻力和质量因子间的关系进行分析。结果表明:直径在800 nm以下的纳米纤维穿插于直径在4 000 nm以上的纤维之间,表现为厚度方向上的宏观叠层与水平方向上的微观准连续分支复合的嵌入式特征;随着PEG质量分数从0%增加到8%, 800 nm以下纤维的嵌入率从0.00%增加到784.66%,同时过滤效率增大了约1.12倍,质量因子也呈现逐渐增大的趋势;微纳米纤维材料的嵌入式结构有利于捕获连续流体中的细小颗粒物。
为改善锡/碳(Sn/C)纳米纤维形貌结构并使其获得优异的锂电性能,采用醋酸锡为前驱体,聚丙烯腈为碳源,通过静电纺丝技术制备了Sn/C前驱体纳米纤维,并通过不同顺序的炭化工艺和深冷处理工艺对Sn/C前驱体纳米纤维进行形貌再造,制备了具有多孔结构与皮芯结构的Sn/C纳米纤维,最后通过形貌表征、比表面积以及晶型结构测试了纳米纤维的结构和性能。结果表明:Sn/C纳米纤维的多孔和特殊形貌的碳包覆结构,有效防止了Sn颗粒的团聚,缓解了充放电时电极材料的体积膨胀,同时减少了容量损失,增强了电极材料的导电性和结构稳定性;经过先深冷处理再炭化处理,具有多孔结构的Sn/C纳米纤维表现出最稳定的电化学性能,循环100圈后的质量比容量保持率高达93.9%。
为解决减压膜蒸馏过程中温度极化现象造成膜渗透通量下降的问题,以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物,引入具有红外致热效应的功能性纳米掺锑二氧化锡(ATO),采用静电纺丝技术制备了PVDF/ATO纳米纤维膜,并对其进行热压处理优化纤维结构和孔径,然后探讨ATO质量分数、热压温度对纤维膜结构和性能的影响,并测试了红外辐照下纤维膜的致热效果和膜蒸馏性能。结果表明:PVDF/ATO纳米纤维膜经170 ℃热压处理后,具有更优异的综合性能;当ATO质量分数为3%时,PVDF/ATO纳米纤维膜经120 s红外辐照后,表面温度升高了40 ℃以上,其膜蒸馏渗透通量相对于原膜从12 L/(m 2·h)提高到22 L/(m 2·h),并且在5 h运行时间内,截盐率保持在99%以上。
为进一步提升再生丝素蛋白(RSF)在生物组织工程中的应用潜力,将RSF与脱细胞真皮基质(ADM)按照不同质量比溶于甲酸制成纺丝液进行静电纺丝。借助台式扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、差式扫描量热仪及CCK8试剂盒对纳米纤维的形貌、微细结构及生物相容性进行研究。结果表明:在固定RSF与ADM质量比为9∶1、纺丝液质量浓度为13 g/mL时,所纺制纳米纤维形态更规整,纺丝状态更稳定;当纺丝液质量浓度为13 g/mL时,随着纺丝液中ADM占比的提高,纺丝液的黏度逐渐上升,可纺性变差; ADM与RSF之间存在相互作用,使共混纳米纤维膜中的部分无规结构逐渐向β折叠结构转变; RSF/ADM共混纳米纤维膜具有良好的生物相容性。
为制备不易分解的抗菌卤胺高分子并将其应用于抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜的制备,将海因(DMH)合成一种含有双键的海因单体3-(4'-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因 (VBDMH),然后将VBDMH与甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过聚合反应合成一种抗菌型卤胺高分子前驱体,并将其与聚丙烯腈进行共混,通过静电纺丝技术制备抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜。借助扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪以及元素分析仪等对卤胺高分子前驱体以及抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜进行表征与分析。结果表明:通过乳液聚合获得的卤胺高分子前驱体直径分布均匀,离散度低;抗菌聚丙烯腈纳米纤维膜可在30 min内使大肠杆菌和金黄色葡萄球菌失活,相对于原膜抗菌性提高20%~50%。
为提高锡锑/碳(SnSb/C)纳米纤维作为负极材料的锂电池的循环使用性能,利用深冷处理对SnSb/C纳米纤维进行形貌再造,比较不同深冷温度处理前后纳米纤维的形貌变化,并测试其含碳量和比表面积,通过分析电池的恒流充放电曲线研究深冷处理温度的变化对其电化学性能的影响。结果表明:当深冷处理温度为 -100 ℃时,SnSb/C纳米纤维表面粗糙度增加并出现沟壑;深冷处理加快了聚丙烯腈的预氧化反应速度,使其分解温度提前,含碳量高达75.4%,比表面积为214.0 m2/g;锂电循环过程中,因深冷处理对其形貌结构的影响,电池容量呈持续上升趋势,循环120圈后容量保持率为123.5%。
为制备耐磨性能良好的双疏型纤维膜并将其应用于油/水、油/油分离领域,以静电纺丝方法制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为基材,采用多巴胺(DA)与十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617)对纤维膜进行改性制得双疏型PAN纤维膜。借助扫描电子显微镜、接触角测量仪、X 射线光电子能谱仪等手段探讨纺丝条件、DA与G617用量等对改性前后PAN纤维膜表面形貌以及疏水疏油性能的影响。结果表明:纺丝液中PAN质量分数为13.8%、纺丝电压为18 kV时,纤维形貌最佳;改性后PAN纤维膜的乙二醇接触角可达135.1°,甲苯接触角为0°,水接触角可达141.9°,色拉油接触角可达131.2°;摩擦20次后PAN纤维膜的水、色拉油接触角均大于125°,可顺利实现水/甲苯、甲苯/乙二醇以及甲苯/水乳液的分离。
为研制具有缓释效果的抗菌材料，以壳聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)为原料，采用静电纺丝技术制备CS/PVA 复合纳米纤维膜并负载环丙沙星；探究纺丝体系、纺丝工艺对纤维膜微观形貌、接触角、化学结构的影响，分析药物体外释放行为及载药前后试样的抗菌性。结果表明：PVA 的加入提高了CS 的可纺性；改善了纤维膜的亲水性；当纺丝电压为24 kV、CS 和PVA 质量比为1：1. 5 时，纤维膜成网均匀，形貌良好；载药纳米纤维膜具有相对较低的药物释放速率，可有效避免药物突释，且药物释放速率随纤维膜中环丙沙星质量分数的增大而增大；载药CS/PVA 纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌具有优良的抗菌性。
为开发可用于空气过滤的纳米纤维，利用静电纺丝技术一步法制备了树枝状聚乳酸(PLA)纳米纤维膜，探讨了溶剂种类、四丁基氯化铵(TBAC)添加量和纺丝电压对纤维膜形貌结构和性能的影响，同时研究了TBAC 添加量和纤维膜厚度对纤维膜过滤效果的影响。结果表明：溶剂为二氯甲烷，PLA 和TBAC 质量比为8：1，纺丝电压为30 kV 时，制得的纤维膜树枝状结构最为明显，其断裂应力和品质因数分别为23 MPa 和0. 068，优于纯PLA 纤维膜的5 MPa 和0. 059；随TBAC 质量分数的增加，纤维膜的接触角由118°降低至54. 5°；当具有明显树枝状结构的纤维膜厚度从10 μm 增加至40 μm 时，过滤效率和压降均增大，且当膜厚度为20 μm 时，过滤效率达到99. 89%，阻力约为96. 08 Pa，可满足高效空气过滤需求。
为开发快速、高效、稳定且简单的纳米纤维制备装置，介绍了气泡静电纺丝技术及其发展现状，综述了气泡纺丝技术的研究成果以及各种气泡纺丝装置的纺丝原理和优缺点。通过深入分析气泡纺的过程及原理，提出不同的改善方法得到了不同的气泡纺丝装置：针对节约资源和环保要求提出的气流气泡纺丝技术用气流代替高压静电更安全便捷；针对工业化生产研发的新型气泡静电纺丝装置，其产量为单针头静电纺丝产量的10 倍，实现了气泡纺纳米纤维的工业化生产；临界气泡静电纺丝技术可避免气泡在破裂瞬间失去大部分能量，减少资源浪费，进一步提高了纺丝效率。实践表明，气泡纺丝技术是一种设备制作简单、操作方便、成本低廉、生产效率高、适用性广、适合工业化生产纳米纤维的纺丝方法。
针对聚合物熔体法生产纳米纤维效率低、性能不稳定，无法规模化应用的现状，对熔体法制备纳米纤维技术进行了综述。首先根据熔体法制备纳米纤维原理，对现有熔体法制备纳米纤维方法进行分类和对比分析，并结合研究现状，认为将不同单一纳米纤维制备方法进行有机组合是熔体法制备纳米纤维的发展趋势；然后详细综述了熔体法制备纳米纤维的工艺参数与纤维线密度之间的关系，揭示了熔体法纺纳米纤维细化技术的共性问题；最后介绍了熔体微分静电纺丝技术在纳米纤维制备方面的主要成果，通过机制揭示、工艺优化、材料改性等关键技术，熔体微分静电纺丝技术实现了平均直径小于500 nm 纤维的规模化制备。
为系统分析静电纺纳米纤维应变传感器的设计方法和材料种类对传感性能的影响，进一步明晰其传感机制，综述了碳纳米纤维、聚偏二氟乙烯和聚氨酯纳米纤维基柔性应变传感器的制备方法，比较了这些传感器的敏感系数、应变范围及稳定性等的优势与缺陷，介绍了静电纺纳米纤维材料应变传感器在人体运动、生命健康监测等领域的研究现状和发展趋势。最后提出传感器基体的应变能力及恢复性对其应变范围及稳定性具有决定性影响，其基体形成的导电网络结构在应变过程中易发生结构损伤，且初始电阻越小，基体及导电网络的有效应变范围越大，传感器的性能越好，认为未来开发具有高应变范围、灵敏性及稳定性的静电纺纳米纤维基应变传感器将是一个重要发展方向。
为进一步推广微流体纺丝技术，综述了国内外微流体纺丝技术的制备机制及其在制备荧光杂化微纤维等方面应用的研究进展。将微流体纺丝技术与静电纺丝技术、熔融纺丝技术以及气喷纺丝技术在成形机制与工艺参数、纤维形貌(竹节状纤维、Janus 纤维)与结构特征等方面做了比较，为微流体纺丝技术的研究提供理论参考。同时，介绍了用微流体纺丝技术纺制的荧光微纤维在荧光编码、光学传感和多信号分析等材料领域的应用，并对微流体纺丝技术当前存在的问题以及未来发展前景进行总结与展望。
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