印染废水处理技术
针对印染废水中重金属铬Cr(VI)离子造成的污染,采用氯化锆与2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸(H2L)反应,合成了Zr-金属有机骨架(Zr-MOF)。经粉末X射线衍射表征证实Zr-MOF在水中和强酸/碱环境中具有结构稳定性。经荧光测试证明Zr-MOF的光致发光性能。对水中Cr(VI)离子的荧光传感检测结果表明,Zr-MOF在多种混合阴/阳离子的干扰下,可以对水中痕量的 CrO 4 2 - 和$Cr_{2}O_{7}^{2-}$离子进行高选择性荧光淬灭识别和定量检测,其检出限分别为6.704和11.232 mg/L。并提出了Zr-MOF的光致发光和荧光淬灭检测机制。此外,经过7次连续的荧光检测循环后,Zr-MOF的荧光发射强度仍能维持在95%以上。
针对含盐废水蒸发处理工艺复杂、效率低、成本高等问题,利用纺织品具有孔隙率高、透气性好、传湿快和光热转换性能可控等特性,将其作为含盐废水的流动以及蒸发载体进行实验,研究其厚度、透气性、颜色和纳米碳化锆后整理对含盐废水蒸发速率的影响。结果表明:含盐废水在织物表面的蒸发速率比在自然状态下蒸发提高了400%;厚度为0.48 mm的织物相比于1.32 mm的织物,含盐废水蒸发速率提高了63%;透气率为126.7 L/(s·m2)的织物相比于53.9 L/(s·m2)的织物,含盐废水蒸发速率提升了56.9%;黑色织物对含盐废水蒸发速率的促进作用相比于白色织物提高了30.3%;采用纳米碳化锆整理后白色织物表面含盐废水的蒸发速率相比未处理织物提升了95.3%。
为提升商业絮凝剂的絮凝效率及环境友好性,以亚麻废纱纤维素(FC)为基础原料,接枝聚丙烯酰胺(PAM),优化制备亚麻废纱纤维素基絮凝材料(FC-g-PAM),部分替代商业聚丙烯酰胺。借助红外光谱仪、场发射扫描电子显微镜、有机元素分析仪、X射线衍射仪、热重分析仪对FC-g-PAM的表观形貌和化学结构进行分析与表征,并考查其生物可降解性能,研究FC-g-PAM混凝处理印染、造纸和机械加工废水性能。结果表明:FC-g-PAM最优制备工艺为反应温度80 ℃、过硫酸铵用量0.30 g/g、PAM用量0.25 g/g、FC质量分数6%;FC-g-PAM热稳定性能优于FC,90 d生物降解率达68.5%;印染废水经FC-g-PAM混凝处理后浊度为17 NTU、色度为126倍、悬浮物含量为36 mg/L、CODCr值为372 mg/L、BOD5值为132 mg/L,混凝效果优于商业PAM。
为提高污水深度处理的臭氧催化氧化效率,采用涂覆法制备铝酸钴(CoAl2O4)/蜂窝陶瓷(CH)催化剂,考察涂覆次数、催化剂投加量、焙烧时间和温度等因素对催化效率的影响,优化催化剂的制备条件;借助X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜和N2-吸附/脱附等手段分析催化剂的结构,通过对苯二酚的降解效果评价催化剂的催化性能,研究催化剂的使用寿命和催化机制。结果表明:在涂覆6次、700 ℃焙烧6 h、Co与Al的量比为0.4∶5的条件下,铝酸钴/蜂窝陶瓷(CoAl2O4/CH)催化剂的催化活性最高,比表面积和孔容最大(分别达到45.47 m2/g、0.05 cm2/g),对苯二酚和化学需氧量(COD)去除率分别达到84.51%和50.60%;制备的CoAl2O4/CH催化剂晶相属于尖晶石结构,蜂窝陶瓷涂层为海绵状结构;CoAl2O4/CH催化剂使用5次以上,仍保持较高的催化活性和稳定性,应用前景好。
为获得高效的臭氧催化剂,以膨润土作为载体,选择Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+为活性组分,通过溶液混合法制备负载型催化剂,并以酸性大红模拟印染废水探讨负载型催化剂在催化氧化体系中对酸性大红的降解速率及动力学特点,最终筛选得到最优活性组分;根据正交试验设计获得催化剂最佳制备条件,并通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对其进行表征。试验结果表明:最佳双组分催化剂为膨润土负载Zn-Co催化剂;膨润土负载Zn-Co半峰宽小,晶型好;双组分催化剂最佳制备条件为:煅烧温度400 ℃,煅烧时间3 h,组分浓度1.2 mol/L,锌钴的量比1∶1,淀粉质量1.5 g(对应60 g膨润土)。用在此条件下制得的催化剂处理模拟染料废水时,通入臭氧反应10 min,即可去除 99.92%的酸性大红;且催化剂重复利用4次后,其去除率仍达81.44%。
针对聚丙烯酸酯浆料废水高浓度难降解以及成分单一等特点,采用基于共代谢的厌氧-好氧专利反应器组合工艺的生物处理方法对其进行中试试验,重点考察反应器的启动运行特征以及反应器的性能。试验结果表明:基于提高聚酯废水占比的启动方式,该系统启动周期约为30 d;在进水化学需氧量(COD)质量浓度为1 600 mg/L时,厌氧段水力停留时间为41.7 h,中温为(35±3)℃;在好氧段溶解氧质量浓度为3.5 mg/L的工况下,该系统对COD平均去除率为95.2%,最终出水各项主要指标均达到纺织染整工业水污染物排放标准,且该系统具有较强的耐负荷冲击能力。
为提高印染工业退浆废水中浆料的回收利用率，采用膜蒸馏超滤二级膜浓缩工艺对配制的模拟退浆废水进行二级膜浓缩，考察了膜蒸馏与超滤浓缩工艺对退浆废水中聚乙烯醇的截留效果及浓缩效率。并在此基础上进行了堵塞模型的拟合，以扫描电子显微镜和接触角仪等表征技术为辅助，探索了超滤浓缩中的膜堵塞机制。结果表明：膜蒸馏段选用0.22 μm 聚四氟乙烯（PTFE）微滤膜，热侧温度70 ℃、流速0.34 m/s，冷侧温度20 ℃、流速0.25 m/s为较优工况；超滤段膜污染符合完全堵塞模型，膜孔径的大小是膜污染的决定性因素，选用切割分子量为10 万的PVDF 超滤膜，压力0.4 MPa，温度70 ℃为较优工况；工艺组合后对退浆废水的化学需氧量（CODCr）去除率可达95%以上，浓缩率达7倍以上，有利于进一步实现聚乙烯醇浆料的资源化利用。
针对偶氮染料废水的生物降解难题，通过对比投加不同浓度的电子供体（葡萄糖）和氧化还原介体（RM）蒽醌-2，6-二磺酸钠盐和活性炭对偶氮染料的厌氧生物脱色效果的影响，探究增强偶氮染料厌氧生物脱色的条件。结果表明，投加电子供体或RM均可有效强化偶氮染料废水厌氧生物脱色：投加300 mg/L葡萄糖时脱色率可高达53.35%，投加200 mmol/L蒽醌-2，6-二磺酸钠盐时脱色率为34.59%，与投加0.6 g/L的活性炭的脱色率（35.26%）相当；投加葡萄糖时0~24 h的脱色速率最快为1.47%/h，36 h脱色效率接近最大值为46.49%；投加蒽醌-2，6-二磺酸钠盐时0~12 h的脱色速率最快为1.03%/h，60h脱色效率接近最大值为33.30%；投加活性炭时0~30 h的脱色速率最快为0.79%/h，60 h脱色效率接近最大值为33.65%。
为清除印染废水中的有机染料，采用Cu(NO3)2 与2,6-二(4- 羧基苯)-4-(三氟甲氧基)苯胺反应，合成了多孔的半导体型Cu-有机骨架材料(Cu-MOF)，对废水中的有机染料进行物理吸附和光催化降解。结果表明，10 mg的Cu-MOF 对20 mL质量浓度为48.95 mg/L的阳离子艳红5GN的吸附效率高达98.88%，吸附速率为9.73×10-3 mg/（g•min）。其对不同尺寸的染料具有选择性吸附能力；在可见光照射下，5 mg的 Cu-MOF 在11 h内对40 mL质量浓度为35.81 mg/ L的活性翠兰KN-G的可见光降解效率为79.78%，光催化速率系数为0.14 h-1，最佳应用pH值为8；经5次连续的光催化循环测试，其对活性翠兰KN-G的光降解效率仍旧高达71.03%。
针对印染废水存在碱度大、成分复杂和可生化性差等问题，为优化印染废水的深度处理工艺，提高印染废水的处理效率，分析了印染废水的水质特点，阐述了印染废水深度处理各阶段（预处理、生化处理、深度处理）选用的主要工艺，对比了传统深度处理法与膜技术对印染废水中杂质去除的选择性差异。分析认为：印染废水预处理和生化处理工艺现已成熟，吸附法、高级氧化法可较好实现印染废水深度处理，但印染废水脱盐回用已成为亟待解决的问题，膜分离技术可实现高效脱盐，然而单一膜技术却存在膜污染、稳定性差的不足；印染废水深度处理应重点加强对预处理/ 生化处理/ 多膜工艺的优化组合工艺的研究。
针对分散染料酸性废水难处理、易再次污染等问题，以分散蓝291：3滤饼生产过程中产生的酸性母液废水为例，研究了酸性分散染料废水综合循环利用及资源化技术，并探索染料废水节能减排技术的工艺过程。分散蓝291：3酸性母液废水经中和、脱色和分离、精滤、机械蒸汽再压缩（MVR）浓缩结晶、离心分离等工艺处理后，残余染料等有机物基本脱除，得到了氮含量在20.92% 以上，游离酸（硫酸）含量低于0.1% 的硫酸铵产品，从而实现了染料废水的循环利用和资源化。整个处理工艺实现了硫酸铵的自动连续化和清洁高效生产，同时MVR蒸发浓缩技术循环利用了它自身产生的二次蒸汽能量，提升了制备硫酸铵的经济效益和环保效益。
为提升羊毛活性炭的吸附脱色能力，利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作浸渍液制备了负载不同种类金属氧化物的羊毛活性炭，借助扫描电镜、透射电镜、X射线衍射及比表面积实验表征了负载金属氧化物羊毛活性炭的负载效果，利用紫外分光光度计分析了羊毛活性炭负载氧化物对模拟染料废水的吸附特性，然后探索分析负载工艺对负载铁氧化物羊毛活性炭吸附性能的影响规律。研究结果表明：羊毛负载氧化铁和氧化铜活性炭能很好地提升羊毛活性炭的吸附脱色效果，羊毛活性炭负载铁氧化物比负载铜氧化物的吸附脱色效果好；浸渍液Fe(NO3)3浓度为0.2-0.25mol/L、负载煅烧时间为2 h及煅烧温度为400℃时，负载铁氧化物羊毛活性炭的吸附脱色率最好。
为获得具备优良吸附特性和磁分离性能的吸附材料，以碳纳米管（CNTs）、铁氧化物为原料制备CNTs/铁氧化物磁性复合材料。考察了复合材料吸附甲基橙的动力学、等温线及吸附剂用量的影响。实验结果表明，当吸附时间达到120 min和复合吸附材料的用量为0.2 g时，复合吸附材料对甲基橙的脱色效果达到最佳并具有良好的循环使用性能，且吸附过程更符合 Langmuir 等温吸附模型。利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等分析手段对复合材料进行表征，测试结果显示，复合吸附材料与原始 CNTs 相比，表面官能团含量明显增加，这可能是其吸附能力显著提高的主要原因。
利用五乙烯六胺（PEHA）改性介孔材料SBA-3,利用氨基基团与酸性染料之间的静电吸引力和氢键力作用，提高介孔材料对酸性染料的吸附能力。利用低温N2吸附对SBA-3和SBA-3/PEHA样品进行表征，发现PEHA改性后吸附剂的比表面积、孔容，平均孔径均减少。研究不同吸附条件下PEHA功能化介孔材料SBA-3对酸性染料染色废液的吸附能力，主要包括吸附时间、初始浓度、吸附剂用量、搅拌速度、溶液pH值和吸附温度几个方面。确定最优吸附条件为：吸附时间60min，搅拌速度150rpm，吸附温度为20℃，且初始浓度越大，pH越低，吸附量越大。
为了高效回用活性染料染色废水，提出采用光折射率法测试其中的盐浓度。研究单一盐、混合盐溶液中盐度与盐质量浓度间的关系，以及染液质量浓度对测试结果的影响，构建了相应的测试标准曲线，建立了一种活性染料染色废水含盐量测试的方法。结果显示，氯化钠、硫酸钠和碳酸钠质量浓度与盐度存在较好的线性拟合关系，拟合度达到0.99以上。在混合盐的溶液中，盐度具有较好的加和性，误差小于5%。染料浓度对单一盐或混合盐的盐度测定影响较小，误差在4%以下。
为有效去除印染废水中的活性染料,以壳聚糖高分子为骨架材料,甲壳素微晶作为偶联剂,多巴胺作为交联剂,原位生成的纳米二氧化钛为掺杂剂,通过溶液共混和冷冻干燥技术制备了壳聚糖/微晶/聚多巴胺/二氧化钛(CS/WSK/PDA/TiO2)杂化气凝胶,并用于吸附活性红紫X-2R、活性红KE-3B和活性黄M-3BE。借助全反射红外光谱仪与扫描电子显微镜对所制备的壳聚糖基杂化气凝胶的结构进行表征,并对影响其吸附染料性能的条件进行探讨。结果表明:CS/WSK/PDA/TiO2杂化气凝胶具有片层状,多孔结构,其中纳米二氧化钛负载于壳聚糖基杂化气凝胶的聚合物网络框架上;在30 ℃和中性条件下,CS/WSK/PDA/TiO2杂化气凝胶对活性红紫X-2R、活性红KE-3B和活性黄M-3BE的吸附量可分别达到400.0、398.4、404.9 mg/g,且吸附动力学行为符合准二级动力学模型。
为提高活性碳纤维对有色废水的吸附效率,以牛角瓜纤维为前驱体,采用磷酸活化、高温炭化工艺制备了具有高中空结构的活性碳纤维。采用扫描电镜/能谱仪、红外光谱仪等表征其微观形貌及化学结构,分析了所制备活性碳纤维对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能与吸附机制。结果表明:牛角瓜活性碳纤维的平均中空度大于92%,具有粗糙表面和发达介孔结构,比表面积和平均孔径分别为1 244.812 m 2/g和3.744 nm;活性碳纤维表面富含O、P元素,构成了活性表面;亚甲基蓝溶液(100 mg/L)的饱和吸附量为198.840 mg/g,该吸附满足准二级动力学方程,同时符合Freundlich模型,以多层吸附为主。
为提高酚醛基纳米活性碳纤维的吸附性能,首先采用乙酸锌、硫酸双催化合成高邻位酚醛树脂,然后配制酚醛/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合溶液,采用静电纺丝、固化、炭化和活化工艺制备得到柔性高邻位酚醛基纳米活性碳纤维,借助傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪、比表面积及孔径分析仪对其结构和性能进行测试与分析。结果表明:静电纺丝制备的酚醛初生纤维在溶液固化后,酚环对位取代增加,纤维内发生了分子间交联,但PVB有一定的醇解,使酚醛纤维在炭化过程中低温稳定性下降,而高温残碳率升高,炭化后制备得到多孔碳纤维;活化后得到的高邻位酚醛基纳米活性碳纤维比表面积为1 409 m2/g,其对亚甲基蓝及碘的吸附量分别达到837和2 641 mg/g。
针对染整过程中产生的废水量较大,对环境造成污染的问题,通过层层自组装(LBL)的方法,利用带有相反电荷的四氧化三铁-氧化石墨烯(Fe3O4-GO)和聚丙烯胺盐酸盐(PAH)制备磁性微胶囊,用于染色废水的吸附研究。分析了Fe3O4-GO及(PAH/Fe3O4-GO)n微胶囊的形貌与化学结构。考察了(PAH/Fe3O4-GO)2微胶囊对阳离子染料亚甲基蓝的吸附行为及吸附机制。结果表明:当染料的质量浓度为0.2~3.0 mg/mL时,(PAH/Fe3O4-GO)2微胶囊对染料的吸附在20 min内可达到最大吸附量;在25 ℃,pH=12条件下,(PAH/Fe3O4-GO)2对染料的吸附率可达96.5%;Langmuir吸附等温线模型和准二级动力学模型能更好地描述(PAH/Fe3O4-GO)2微胶囊对亚甲基蓝的吸附过程,计算得到理论最大吸附量为219.996 mg/g。
为制备易回收、可生物降解的染料吸附材料,将聚乳酸(PLA)、壳聚糖(CS)和四氧化三铁(Fe3O4)共混溶于三氟乙酸(TFA)溶液中,通过静电纺丝技术制备得到PLA/CS/Fe3O4超细纤维膜,研究了PLA/CS/Fe3O4超细纤维膜的表面形貌、孔隙结构、表面元素及其对酸性蓝MTR的吸附动力学和吸附机制。结果表明:PLA/CS/Fe3O4超细纤维内外均有孔隙结构,纤维的直径为(158±81) nm,比表面积为14.7 m 2/g,平均孔径为15.6 nm,且共混静电纺丝并未改变CS中C—NH2和Fe3O4中Fe元素的化学状态;PLA/CS/Fe3O4超细纤维膜对酸性蓝MTR的平衡吸附量为156 mg/g,吸附动力学实验数据与Lagergren准二级吸附动力学模型吻合较好,表现为化学吸附机制。
为推进氧化石墨烯材料在水处理领域的应用,综述了近几年功能化氧化石墨烯吸附材料的研究成果。首先介绍了氧化石墨烯的制备方法与结构特征,然后将功能化氧化石墨烯吸附材料分成共价键改性材料和非共价键复合材料。针对氧化石墨烯上不同官能团的化学修饰,将共价键改性材料划分成5类:羰基功能化、羧基功能化、羟基功能化、环氧基功能化和碳碳双键功能化。根据复合材料结构形态的不同,将非共价键复合材料划分成3类:氧化石墨烯基凝胶、氧化石墨烯基分离膜、氧化石墨烯基磁性吸附剂。最后讨论了功能化氧化石墨烯吸附材料在水处理中存在的问题,指出共价键和非共价键的联合功能化处理有望成为氧化石墨烯吸附材料的发展方向。
为更好地吸附水中的Cr(VI)和Pb(II)等重金属离子,并且避免吸附材料对水体的二次污染,利用对甲基苯磺酰胺为功能化试剂,通过水热法对聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜进行化学改性,得到了具有吸附重金属离子功能的磺胺化PAN纳米纤维膜,并研究了该纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附去除性能和机制。结果表明:当水热温度为125 ℃,水热时间为2.5 h时,可得到形貌良好的磺胺化PAN纳米纤维膜;磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)的吸附符合Langmuir模型,且满足二级动力学方程,在质量浓度为50 mg/L的K2Cr2O7溶液中1 h后可达到吸附平衡,吸附量为220.4 mg/g;对Pb(II)的吸附符合Freundlich吸附模型,且满足二级动力学方程,在质量浓度为50 mg/L的Pb(NO3)2溶液中1 h后可达到吸附平衡,吸附量为185.6 mg/g。
为提高纤维素基纤维的强力及其对阳离子染料亚甲基蓝的吸附能力,利用超声分散和湿法纺丝法,制备了含有不同质量分数氧化石墨烯(GO)的棉秆皮纤维素/GO纤维。借助透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪分析了棉秆皮纤维素/GO纤维的形态和结构,探讨了GO质量分数对纤维断裂强力和吸附量的影响,并对吸附实验数据进行拟合分析。结果表明:随着GO质量分数的增加,纤维的断裂强力先增大后减小;GO质量分数为0.4%时,纤维断裂强力最优为31.12 cN,与未添加GO的纤维相比断裂强力提高了84%;纤维对亚甲基蓝的吸附量随着GO质量分数的增加而增加,吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型,属于单分子层的吸附,吸附过程为自发的放热反应。
针对印染废水中的亚甲基蓝(MB)吸附问题,以水稻秸秆纤维素纳米纤丝(CNF)悬浮液为原料,通过冻融凝胶、叔丁醇溶剂置换、液氮冷冻干燥制得CNF气凝胶,对其形态结构进行表征,并研究其对MB的吸附性能;考察了吸附剂用量、溶液pH值的影响,并利用吸附动力学和吸附等温线模型对吸附机制进行探讨分析。结果表明:叔丁醇冷冻干燥得到的CNF气凝胶内分布着大量由直径6~26 nm的蛛丝状纤丝构成的三维网络结构,其比表面积为52.25 m2/g,平均孔径为28.82 nm,是多孔材料;准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型能更好地描述CNF气凝胶对MB的吸附过程,计算得到理论最大吸附量为196.08 mg/g。
为制备含杯芳烃的新型选择性吸附纤维,首先通过酰胺化和静电纺丝技术制备杯芳烃聚酰胺酸(CPAA)纤维,再将CPAA纤维通过热亚胺化制备得到杯芳烃聚酰亚胺(CPI)纤维,借助红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪分析了纤维的结构和性能,并采用吸附实验研究了纤维的吸附选择性及动力学。结果表明:杯芳烃已引入纤维中,对比CPAA纤维,CPI纤维具有直径更小,主链分解温度更高的优点;CPI纤维可从Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)混合溶液中选择性吸附Pt(Ⅳ),溶液pH值为7时吸附量最大,达28 mg/g;CPI纤维吸附Pt(Ⅳ)符合一级动力学特征,20 ℃时吸附速率常数为0.003 9 min-1,且吸附速率常数随温度升高而增大;CPI纤维易吸附Pt(Ⅳ),吸附所克服的活化能较低,仅为12.24 kJ/mol。
针对染料废水造成的水污染问题,采用溶剂热合成方法,将氯化锆、2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸(H2L)和苯甲酸混合后,在100 ℃下反应合成了三维多孔的Zr-有机骨架材料(Zr-MOF),对水中的染料进行选择性、可循环吸附。结果表明,在6组由活性染料与阳离子染料组成的双染料混合水溶液中,Zr-MOF实现了对亚甲基蓝(MB)、阳离子艳红5GN(BR14)和阳离子嫩黄7GL(BY24)的高选择性吸附,吸附效率均在79%以上,其中对MB的去除效率高达99.78%。在连续的8轮吸附-脱附循环实验后,Zr-MOF对40 mL的15.7 mg/L的MB染料的去除效率仍高达97.0%。X射线粉末衍射测试表明,经受8次吸附-脱附循环后,以及在pH值为2~14之间的强酸(盐酸)和强碱(NaOH)水溶液中放置48 h之后,Zr-MOF的结晶性几乎毫无变化,显示出十分可靠的稳定性和可循环使用能力。
为获得对亚甲基蓝（MB）染料具有良好吸附能力的淀粉基吸附材料，以玉米淀粉（NSt）为原料，采用酯化—交联—氨解三步反应制备了交联氨基淀粉（ACSt），并借助傅里叶红外光谱、X 射线衍射仪及扫描电子显微镜对产物进行表征，考察了ACSt 对MB 的吸附性能。结果表明：淀粉分子中引入了氨基，成功合成了ACSt，结晶度降低，颗粒紧致结构被破坏；在碱性环境中，ACSt对MB 表现出良好的吸附性能；ACSt 对MB 的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir 等温吸附模型，化学吸附是整个吸附过程中的决定性步骤，吸附过程为单分子层吸附为主，该吸附是放热、自发、减熵的过程。
为提高对纺织染料废水的吸附处理能力，利用共缩聚合成法和超支化聚合物修饰制备了复合介孔氧化硅纳米颗粒（HMSN），通过静电自组装法将HMSN 引入阴离子化改性棉纤维表面，制备出了一种基于纤维素纤维以及功能化介孔氧化硅的复合纤维，实现对水溶液中有机染料的高效吸附；对材料表征并对相关吸附性能进行研究。结果表明，介孔氧化硅纳米颗粒呈现虫洞状介孔结构，复合纤维表面被平均粒径约为40 nm的功能化介孔氧化硅纳米颗粒覆盖，形成富含官能基团的复合介孔氧化硅/棉纤维吸附剂，对于水溶液中的染料刚果红有优越的吸附性能，吸附过程在180 min内达到平衡，平衡吸附容量可达195 mg/g。
为拓展多相光催化的实际应用和满足环境治理的严格要求，利用吸附相反应技术设计并制备了弱紫外光响应高效的TiO2 多组分催化剂。借助透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜和X 射线衍射分析了不同焙烧温度下铈离子掺杂量对催化剂形貌的影响，并结合光致发光光谱和弱光降解甲基橙过程，探索了催化剂结构变化对光生载流子复合率和弱光催化活性的影响。结果表明，当掺杂量较低（小于0.10%）时，铈离子掺入引起TiO2 晶格膨胀，从而引入光生载流子的浅能级捕获中心，提升了催化活性；在较高掺杂量（0.20% 以上）时， 铈离子掺入抑制了TiO2 结晶，催化剂中大量无定形TiO2 严重抑制了其活性；焙烧温度越高，铈离子掺杂量对催化剂结构和活性的影响越显著；降解高浓度甲基橙时，催化性能最好的催化剂的活性是商用P 25 的2 倍多。
为扩展废棉的回用价值，利用柠檬酸对废棉进行羧基化改性，并研究其对水溶液中Cu2+的吸附性能，分析了吸附时间、Cu2+溶液初始浓度、pH值等参数对吸附性能的影响。研究结果表明，改性废弃棉对Cu2+的吸附性能远远优于未改性废弃棉，并随吸附时间、Cu2+溶液的初始浓度、pH值等参数的增加而增长，增长速度由大到小到不变。吸附平衡时间为300 min，初始质量浓度为1 400 mg/L，对Cu2+的最大吸附量为116.4 mg/g，最佳吸附pH值为4~5。使用吸附动力学和吸附等温线模型来分析其吸附机制，结果表明：吸附动力学模型更符合伪二级动力学模型，改性废弃棉对Cu2+吸附属于化学吸附；吸附等温线模型与Langmuir等温吸附模型更吻合，属于单层吸附。
为改善重金属离子对环境的破坏作用，制备了改性聚乙烯醇乙烯共聚物（PVA-co-PE）纳米纤维膜用于重金属离子吸附。探讨了重金属初始浓度、吸附时间及pH值对改性膜重金属吸附量的影响。结果表明：经罗丹宁改性后的纳米纤维膜对Hg2+ 的吸附属于Langmuir 吸附等温线，遵从准二级方程，即化学吸附；当ｐＨ ＝３ 时，改性膜对Hg2+的平衡吸附量最大为17.26mg/g，且具有一定的可循环利用性。此外，改性膜具有较好的抗菌性，对混合重金属溶液（Hg2+ 和Pb2+）也具有一定的吸附能力，为重金属废水的处理提供一种有效方法。
为选择性吸附贵金属离子，设计并合成5,17-二氨基-26,28-(1’,8’-二氧杂-4’,5’-二硫杂正辛烷基)-杯[4]芳烃单体，通过酰胺化法合成杯芳烃聚酰胺酸纺丝液，用静电纺丝法制备杯芳烃聚酰胺酸纤维，再对杯芳烃聚酰胺酸纤维进行热酰亚胺化，制备出杯芳烃聚酰亚胺纤维。采用红外光谱和扫描电镜对纤维进行表征，并研究了纤维对Pt（Ⅳ）、Ag (Ⅰ) 、Au (Ⅰ)的选择性吸附性能。结果表明，自制杯芳烃已成功引入到杯芳烃聚酰亚胺纤维中，纤维直径为（400 ± 40） nm，它仅对Pt（Ⅳ）有很强的选择性吸附作用，吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，纤维对Pt（Ⅳ）饱和吸附量为3.1 mmol /g。选择性吸附的原因是Pt（Ⅳ）最外层电子排布为5d6，未占满，Pt（Ⅳ）可进入纤维中杯芳烃下缘r的1,8 -二氧杂-4,5 -二硫杂正辛烷基的空腔中，并接受O、S的电子，形成配位吸附。
为研究以废旧织物为原料制备活性炭对亚甲基蓝的吸附性能及其吸附机制，以日常生活中废旧棉织物、黄麻织物和棉/亚麻混纺织物为原料，通过氮气将水蒸气送入高温管式炉进行活化制备活性炭材料，工艺条件为：活化温度７50 ℃，活化时间50 min，水蒸气载体流速240 L/h。通过分析活性炭的氮气吸附等温线，并利用BET 法计算活性炭的比表面积，用BJH 方程表征了活性炭的孔结构，同时重点考察了3 种活性炭样品对亚甲基蓝的吸附动力学。结果表明，棉、黄麻和棉/亚麻混纺3 种原料活性炭样品的比表面积分别为703.05、719.93、648.25 m²/g，亚甲基蓝饱和吸附量分别为341.49、267.13和242.68mg/g，而且3 种活性炭样品均更符合准二级动力学方程。
石墨烯高比表面积和优异的电学、热学、光学和力学性能以及疏水/ 超亲油等特性，为石墨烯在新型吸附与分离功能材料方面的研究与开发提供了新途径。主要介绍了近年来石墨烯系吸附功能材料（石墨烯基海绵、石墨烯凝胶、石墨烯/ 碳纳米管复合材料）、石墨烯系功能分离膜材料（石墨烯多孔膜、石墨烯掺杂聚合物分离膜、层状排列石墨烯膜）以及石墨烯系连续吸油与分离功能材料等的研究成果；分析和讨论了石墨烯系吸附与分离功能材料制备方法及其在油水分离方面的研究进展和应用前景。
为研究稻秸秆纤维对Cu2+的吸附性能，测试了Cu2+初始质量浓度、处理时间、处理温度、固液比和pH值等因素对稻秸秆纤维吸附效果的影响，并对吸附前后的稻秸秆红外光谱进行了分析比较。实验结果表明：稻秸秆纤维对铜离子的吸附以物理吸附为主，也存在少量化学吸附；稻秸秆纤维对Cu2+具有快速、良好的吸附性能，尤其对低质量浓度的Cu2+溶液吸附效果较好；溶液的初始pH值对稻秸秆纤维吸附作用影响较大，环境温度对稻秸秆纤维吸附作用影响较小；当固液比值为7.5mg/L、溶液初始pH值为5时，稻秸秆对Cu2+的吸附性能达到最佳。
为探究静电纺纤维素膜对重金属离子的吸附性能，在用静电纺成功制备天然棕色棉纤维素膜的基础上，进行了Cu2+吸附性能的研究。结果表明：静电纺纤维素膜材料和原棉相比具有很高的Cu2+吸附能力，在不同pH值条件下可分别达到原棉的3~5倍；静电纺纤维素膜经羧基化改性后，可极大提高Cu2+的吸附容量，在此条件下可分别达到原棉的3~5倍；静电纺纤维素膜经羧基化改性后，可极大提高Cu2+的吸附容量，在此条件下静电纺纤维素膜吸附量可高达约250mg/g；羧基化改性静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附具有快速性，80%以上的吸附量可以在16 s左右完成；羧基化改性静纺纤维素膜对Cu2+的吸附具有饱和性和单分子层吸附特性；制备的羧基化静电纺纤维素膜的理论单层饱和吸附量为526.3 mg/g，Langmuir特征常数为7.133×10-6 L/mg。
为了解蚕茧对铬的吸附能力，用蚕茧壳、洗涤后的蚕茧壳、改性茧壳吸附模拟废水中的铬，用吸附率和单位吸附量检测吸附效果。结果表明：直接用茧壳吸附铬的效果差，洗涤茧壳较直接用蚕茧壳吸附铬的效果好；尿素改性茧壳较洗涤茧壳的吸附效果差，柠檬酸改性洗涤茧壳的吸附效果比洗涤茧壳略好；洗涤茧壳在50℃、pH=1、浴比1g:50、铬液质量浓度60μg/mL、吸附时间40min时，其吸附率为73.79%，单位吸附量为2.2mg/g；柠檬酸改性茧壳在30℃、pH=1、浴比1g:50、铬液质量浓度40μg/mL、吸附时间120min时，其吸附率为81.29%，单位吸附量1.63mg/g。
为拓宽芬顿体系pH值的使用范围以高效降解水体中的染料,采用回流法制备多壁碳纳米管负载的十六氯铁酞菁 (FePcCl16/MWCNTs)催化剂,以双氧水(H2O2)为氧化剂,在模拟太阳光照的作用下催化降解酸性橙7(AO7) 染料。借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪、热重分析仪和X射线衍射仪等对催化体系的催化性能、影响因素和催化机制进行研究。结果表明:催化体系在酸性、无机盐及尿素环境中,对AO7的降解率均为100%,在中性环境中为97%,在碱性条件下为75%;该催化体系经5次循环使用后,对AO7的降解率仍在95%以上;催化体系中降解AO7的主要活性种为羟基自由基和超氧自由基,光照可促进活性种的产生而提高体系的催化性能。
为推广多相光催化技术在特殊废水深度治理中的应用,采用耦合吸附相反应技术和热还原处理制备了高活性的可见光响应的贵金属沉积光催化组分。将该光催化组分负载于多孔聚氨酯海绵颗粒表面后,填充至聚丙烯空心球中构建漂浮式光催化球,并用于高含盐废水中甲基橙的光降解。结果表明:通过吸附相反应技术可在TiO2光催化剂表面沉积小粒径且与TiO2表面紧密结合的贵金属纳米粒子,从而在光催化组分中引入费米能级并形成表面等离子体共振效应,增强光催化组分在可见光激发下对高含盐废水中甲基橙的降解性能;由于贵金属沉积光催化组分的高效降解性能,其负载后构建的漂浮式光催化球也能稳定高效地降解高含盐废水中的甲基橙。
针对活性染料废水引起的水污染,采用硝酸铜与4,4',4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)反应,制备了三维多孔的Cu-有机骨架(Cu-MOF)材料,对染料进行光催化降解。研究了Cu-MOF的热学性能,通过粉末X射线衍射分析确认了其结构特征。通过可见光吸收能力不同的甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)对Cu-MOF进行敏化,制备了2种复合材料以提升光催化降解效能。研究表明:Cu-MOF及MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF(10 mg) 对40 mL 的34.02 mg/L的活性深蓝K-R的可见光催化降解效率分别为42.4%、76.2%和88.4%,光催化速率常数分别为0.029、0.082、0.122 h-1,最佳pH值为8;5次光催化循环之后,MB-Cu-MOF对治性深蓝K-R的降解效率仍高达75.1%。
为研究碱改性前后复合纳米纤维膜的光催化降解性能,首先利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈/醋酸纤维素/二氧化钛(PAN/CA/TiO2)复合纳米纤维膜,依次用0.05、0.10 mol/L的氢氧化钠溶液对其进行碱处理,制得聚丙烯腈/再生纤维素/二氧化钛(PAN/RC/TiO2)复合纳米纤维膜,并应用于染料废水处理。借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪及接触角测量仪等手段表征了复合纳米纤维膜的结构与亲水性;同时研究了复合纳米纤维膜的力学与光催化降解性能。结果表明:经碱处理后,复合纳米纤维膜的静态接触角由125.30°减小到10.20°,亲水性能得到很大的改善;PAN/RC/TiO2复合纳米纤维膜对亚甲基蓝(MB)溶液的降解率达到91.2%,而空白对照样对MB溶液的降解率仅为10.1%,且重复使用3次后,复合纳米纤维膜对MB溶液的降解率仍达74.7%。
为探索酸性红37(AR37)在硫酸根自由基作用下的降解可行性,设计了短波紫外光(UVC)活化乙腈(ACN)和水中过二硫酸钾盐K2S2O8(PDS)体系,研究了UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中不同PDS用量、底物浓度、反应温度和光照强度等因素对AR37降解动力学的影响,借助液质联用仪对该体系中AR37的降解中间产物进行鉴定,并对AR37降解途径进行推导。结果表明:AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中具有较好的降解效果,反应60 min其去除率达到98%以上,降解速率为0.123 min-1;高温和光强增强有利于PDS产生硫酸根自由基,从而提高了AR37的降解效率;UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中硫酸根自由基对AR37的降解占据主导作用,而AR37的初始降解途径主要包括单电子转移反应导致的脱磺酸基和偶氮键断裂,以及吸氢反应和取代反应导致的羟基化产物等。
为比较二氧化钛/ 还原氧化石墨烯(TiO2 / rGO)复合材料和TiO2 的光催化降解脱色性能，以钛酸丁酯为前驱体，采用水热法制备了不同晶型的TiO2 和TiO2 / rGO 复合材料，借助紫外漫反射吸收光谱仪、傅里叶红外光谱仪、拉曼光谱仪、X 射线衍射仪和扫描电子显微镜等对TiO2 及其复合材料进行表征。分析混晶TiO2 和混晶TiO2 / rGO复合材料对活性红3BS 染料废水的降解脱色效果。结果表明：在150 ℃水热12 h，再经过650 ℃煅烧4 h 后，可制得锐钛矿型和金红石型同时存在的混晶TiO2 体系；在碱性条件下，于140 ℃水热72 h，不经过煅烧可制得较为纯净的板钛矿型TiO2；锐钛矿型和金红石型混晶结构TiO2 体系对染料有一定的降解脱色效果，混晶TiO2 / rGO 复合材料降解染料120 min 后，降解脱色率高达99%。
为探索单偶氮染料酸性红37 在水溶液中降解的可行性及在活性氧物种作用下可能的迁移转化机制，利用光催化技术并根据中心复合实验设计原理建立了不同因素对酸性红37 光催化降解效率影响的二次回归方程，得出酸性红37光催化降解的最优条件：催化剂（P25TiO2）质量浓度为2.3 g/L，底物浓度为90 μmol/L，温度为12.5 ℃，溶液初始pH值为8.7。研究结果表明：水溶液中不同阴阳离子对酸性红37 降解动力学的影响较大，其中Na+、Fe2+、Fe3+和Zn2+ 等对酸性红37 的降解具有明显的抑制作用，而Cu2+则体现了一定程度的促进作用；然而CrO42-、SO42-、ClO3-、MnO4- 和Cl- 则对其降解均体现了不同程度的抑制作用。最后利用气相色谱质谱联用仪对酸性红37的光催化降解产物进行了初步的分离并进行分析，认为光催化过程中酸性红37分子中N=N和C-N键断裂后的进一步羟基化反应是其主要的降解途径。
为探索纳米银的绿色制备及其对染料的催化降解作用，选用杜仲提取物作为还原剂和稳定剂制备杜仲纳米银粒子，并使用杜仲纳米粒子对直接橙26进行催化还原降解。结果表明：杜仲纳米银溶液在紫外可见吸收光谱436 nm处存在明显的吸收峰，经激光粒径仪测得杜仲纳米银粒子的平均粒径为40 nm左右；使用杜仲纳米银和硼氢化钠对直接橙26进行还原降解时，不添加纳米银粒子时，直接橙26在30 min内几乎不发生任何还原降解，添加杜仲纳米银粒子时，30 min内直接橙26的催化降解率最高可达93.2%；不同温度条件下制备的杜仲纳米银粒子在粒径分布和催化性能方面存在差异，较低温度条件下制备的杜仲纳米银粒子具有更强的催化活性；经催化还原降解后，直接橙26分子中的偶氮基发生断裂，有效破坏了染料大分子的结构。
将低温制备的两种纳米TiO2水溶胶和两种商品化纳米TiO2粉体（5 nm和30 nm）通过浸轧工艺负载于棉织物表面形成纳米TiO2负载棉织物。在经过XRD和SEM表征后，四种纳米TiO2负载棉织物被用于纺织染料酸性红88的降解反应中，考察和比较了它们的光催化降解性能。结果表明，四种纳米TiO2都属于锐钛型，但是水溶胶中的纳米TiO2结晶并不完善。两种纳米TiO2水溶胶和5 nm纳米TiO2粉体在纤维表面所形成薄膜具有相似的形貌，但是与30 nm纳米TiO2粉体所形成薄膜形貌明显不同。两种纳米TiO2水溶胶和5 nm纳米TiO2粉体负载棉织物在酸性和中性介质中的催化降解性能高于30 nm纳米TiO2粉体负载棉织物，但是在碱性介质中两种纳米TiO2粉体负载棉织物的催化降解性能却高于两种纳米TiO2水溶胶负载棉织物。在可见光辐射条件下30 nm纳米TiO2粉体负载棉织物 的催化降解性能显著低于其它三种纳米TiO2负载棉织物，而氯化钠或十二烷基苯磺酸钠存在时纳米TiO2粉体负载棉织物却显示出比纳米TiO2水溶胶负载棉织物更好的催化降解性能。
为提升废旧羊毛的回收再利用价值,将具有不同直径和鳞片结构的3种羊毛分别与水溶液中Fe3+进行配位反应,得到3种羊毛/铁配合物,然后将其作为非均相芬顿反应光催化剂应用于活性红195的氧化降解反应中,研究了反应条件以及羊毛直径和鳞片层等对配合物的铁离子配合量和光催化性能的影响。结果表明:Fe3+浓度和配位反应温度的升高均能促进Fe3+和羊毛之间配位反应的进行,较薄鳞片层的羊毛更易与Fe3+反应,制备更高铁离子配合量的羊毛/铁配合物;可使用Lagergren准二级动力学模型方程对羊毛与Fe3+之间的配位反应进行描述,但较薄鳞片层羊毛的反应速度更慢;3种羊毛/铁配合物都可显著催化染料发生氧化降解反应,提高铁离子配合量和辐射光强度,均能增加其光催化性能,较细羊毛制备的配合物具有更强的催化作用和pH值适应性。
为提高涤纶的光催化性能,基于水热合成技术,采用硫酸钛、尿素和聚乙二醇在涤纶表面负载纳米TiO2颗粒,研究了TiO2改性涤纶紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料的性能,并借助扫描电子显微镜、粒度分析仪、X射线衍射仪等仪器对改性涤纶光催化性能增强的原因进行分析。结果表明:聚乙二醇的质量浓度和相对分子质量会对水热条件下硫酸钛和尿素在涤纶表面生成的纳米TiO2颗粒大小和负载量产生影响;与未添加聚乙二醇相比,400添加聚乙二醇400浓度为12.5 mL/L时,涤纶纤维表面负载的纳米TiO2颗粒增加,且晶粒尺寸减小为9.4 nm,并且经紫外线辐照120 min后,TiO2改性涤纶降解亚甲基蓝染料总有机碳含量值由0.001 11%降至0.000 46%。
为制备轻质且具有大比表面积的光催化剂,针对静电纺丝中聚合物载体大都有污染且不可再生的问题,以丝素蛋白为载体,通过同轴静电纺丝制备醋酸锌/丝素(ZnAc/SF)纳米纤维薄膜,然后浸渍于硫化钠(Na2S)溶液中制备硫化锌(ZnS)/SF纳米纤维薄膜,最后经煅烧得到ZnS/C纳米纤维薄膜和多孔ZnO薄膜。借助X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计对薄膜的结构和性能进行表征,并通过亚甲基蓝催化降解实验研究其光催化性能。结果表明:多孔ZnO薄膜是由10~20 nm颗粒组成的介孔网络组织,具有吸收紫外线能力,比ZnS/C纳米纤维薄膜有更强的光催化作用,对亚甲基蓝的降解效率可达99.5%;多孔ZnO薄膜可进行回收利用,4次循环后降解效率达91%。
为获得可见光下高效降解含盐废水中有机污染物的光催化剂,研究了水热还原法对商用TiO2光催化剂(P25)的表面改性,制备出Ti3+掺杂的可见光响应光催化剂,并探索了水热还原法中条件变化对可见光下催化剂降解高含盐废水中甲基橙的影响规律。结果表明:水热还原过程不仅可以去除P25表面的氧化基团,且可以通过还原作用将TiO2结晶态无序化形成异质结结构;TiO2中Ti4+被还原后在催化剂中引入Ti3+拓展了催化剂的可见光响应范围,从而具备可见光催化活性;乙醇作为还原剂进行水热还原处理后,催化剂对甲基橙的降解活性最高,5 h的去除率可达95%,温和的水热还原过程也保证了催化剂的稳定性,在重复光降解实验中,该催化剂对甲基橙5 h去除率均超过90%。
京公网安备11010502044800号
